Lezioni di base di chimica del petrolio di Ledenev. Un breve ciclo di lezioni sulla disciplina “Chimica del petrolio e del gas”

CHIMICA DEL PETROLIO E DEL GAS

SUL. Swarovskaja

introduzione

1. ORIGINE DELL'OLIO

1 Ipotesi di origine minerale

2 Sviluppo di idee sull'origine organica dell'olio

3 Idee moderne sulla formazione del petrolio e del gas

4 Formazione delle principali classi di idrocarburi petroliferi

COMPOSIZIONE CHIMICA DEL PETROLIO E DEL GAS

1 Composti idrocarburici

2 Composti eteroorganici

3 Microelementi

SISTEMI A OLIO DISPERDUTO

1 Idrocarburi paraffinici

2 Idrocarburi naftenici

3 Idrocarburi aromatici

4 Sostanze resinoso-asfalteniche

Proprietà fisico-chimiche dell'olio

1 Densità dell'olio

2 Viscosità dell'olio

3 Proprietà reologiche degli oli

5 Pressione di saturazione del gasolio

6 Comprimibilità dell'olio

7 Coefficiente volumetrico dell'olio

8 Proprietà termiche degli oli

9 Proprietà elettriche degli oli

10 Peso molecolare

11 Cristallizzazione, punto di intorbidimento, punto di scorrimento

12 Punti di flash, accensione e autoaccensione

13 Proprietà ottiche

14 Differenze nelle proprietà del petrolio all'interno di un giacimento petrolifero

PROPRIETÀ DEL GAS DI PETROLIO

INTRODUZIONE

Il petrolio è noto da tempo all'umanità. Era usato a Babilonia e Bisanzio come miscela incendiaria. Nell'antico Egitto, a Roma e tra i fiumi Tigri ed Eufrate veniva utilizzato come legante e materiale impermeabilizzante nella costruzione di strade, acquedotti e altre strutture. Dalla fine del XVIII secolo, un prodotto della raffinazione del petrolio, il cherosene, cominciò ad essere utilizzato per illuminare case e strade, e dal XIX secolo, con l'invenzione dei motori a combustione interna, i prodotti petroliferi sono diventati il ​​principale tipo di combustibile per vari veicoli.

A differenza di altri tipi di combustibili fossili, il petrolio viene estratto con relativa facilità, trasportato (tramite oleodotti) e trasformato molto semplicemente in un’ampia gamma di prodotti per vari scopi. Pertanto, non sorprende che nella maggior parte dei paesi del mondo il petrolio rappresenti più della metà del complesso dei combustibili e dell’energia.

Le economie degli Stati dipendono dal petrolio più che da qualsiasi altro prodotto. Pertanto, dall'inizio della sua produzione industriale fino ai giorni nostri, il petrolio è stato oggetto di un'intensa concorrenza e causa di numerosi conflitti e guerre internazionali. Il gas naturale, come il petrolio, è principalmente un combustibile energetico. La maggior parte del petrolio mondiale (80-90%) viene trasformato in vari tipi di carburante e lubrificanti. Solo il 10% circa va al fabbisogno dell’industria chimica.

La storia dello sviluppo della chimica del petrolio è associata alle opere di D. I. Mendeleev, N. D. Zelinsky, V. V. Markovnikov, K. V. Kharichkov, V. N. Ipatiev, A. A. Letny e altri, che hanno contribuito alla nascita della chimica del petrolio come scienza. La sua formazione ebbe luogo tra la fine degli anni '20 e l'inizio degli anni '30 tra le mura dell'Accademia mineraria di Mosca, dove il professore (in seguito accademico) S. N. Nametkin tenne il corso "Chimica del petrolio". Nel 1932 fu pubblicato un libro con lo stesso titolo.

La ricerca tradizionale e di base nel campo della chimica del petrolio comprende le seguenti aree. La prima è una direzione analitica che studia la composizione degli oli ai fini dell'applicazione pratica delle frazioni petrolifere e dei singoli componenti, nonché per risolvere problemi geochimici nella ricerca di nuovi giacimenti di petrolio e gas. La conoscenza della potenziale composizione chimica del petrolio è di importanza decisiva per la scelta dello schema tecnologico ottimale per la sua lavorazione. Utilizzando metodi moderni di chimica analitica e organica negli oli secondo Al. A. Petrov ha identificato circa 1000 singoli composti.

La seconda direzione di ricerca consiste nello studio delle proprietà dei sistemi petroliferi in base alle condizioni P, V, T e all'interazione chimica dei singoli componenti del petrolio. In condizioni di produzione, trasporto, lavorazione e utilizzo, i sistemi petroliferi possono trovarsi a temperature e pressioni elevate, quando sono possibili trasformazioni chimiche dei componenti del petrolio.

Va notato che nella chimica del petrolio l'approccio ai sistemi petroliferi come soluzioni molecolari ha dominato per molto tempo ed è ancora preservato. Fino ad ora, molti fenomeni nei sistemi petroliferi e nei calcoli tecnologici vengono interpretati sulla base di leggi fisiche stabilite per soluzioni molecolari (leggi di Raoult-Dalton, Henry, Newton, Darcy, ecc.). Tuttavia, le idee sulla struttura molecolare dei sistemi petroliferi non sempre descrivono il comportamento effettivo dei sistemi petroliferi e corrispondono alla realtà.

Dal punto di vista della chimica colloidale, l'olio è una miscela complessa multicomponente che, a seconda della totalità delle condizioni esterne, presenta le proprietà di una soluzione molecolare o di un sistema disperso. I sistemi petroliferi dispersi (VDS) comprendono quasi tutti i tipi di materie prime di idrocarburi naturali, nonché diversi tipi di prodotti petroliferi, dai carburanti al coke. Questo approccio, basato sulla considerazione della struttura dispersa delle varie IVA, consente di ottimizzare, senza costi materiali significativi, quei processi tecnologici di produzione, trasporto e raffinazione del petrolio, nonché le proprietà dei prodotti petroliferi che non potrebbero essere intensificati mediante altri metodi.

Il materiale sperimentale accumulato fino ad oggi dimostra in modo convincente che ignorare ulteriormente la struttura dispersa del petrolio limita significativamente le possibilità di regolare il recupero del petrolio. Naturalmente non si può non notare l’eccezionale complessità di questo approccio. Sta nel fatto che gli esperti nel campo della chimica del petrolio non sono ancora giunti a un consenso sulla struttura del petrolio, studiandolo in condizioni normali. E molto spesso, il contatto tra petrolio e roccia avviene in condizioni diverse: in presenza di acqua intraformazionale, in una zona di temperature e pressioni elevate.

Durante il trasporto, a seguito di cambiamenti delle condizioni esterne (ad esempio temperatura, pressione, concentrazione di additivi), possono verificarsi molteplici cambiamenti nell'organizzazione macromolecolare dell'olio, fino ad un cambiamento nello stato di aggregazione, che influisce naturalmente sul cambiamento nella sua resistenza idrodinamica quando si muove attraverso un tubo. È auspicabile ridurre la resistenza idrodinamica dell'olio, che di solito si ottiene utilizzando additivi polimerici, tuttavia le interazioni degli additivi con i componenti SAT non sono state ancora studiate scientificamente;

Durante la raffinazione del petrolio e l'utilizzo di prodotti petroliferi si verificano trasformazioni di fase con cambiamenti sia nello stato di aggregazione che, in alcuni casi, nella composizione chimica delle fasi. La regolazione delle transizioni di fase nello stato di sforzo-deformazione con l'aiuto di fattori esterni: campi di forza e additivi di varia natura, inclusa l'adozione di compounding ottimale di prodotti petroliferi, risulta essere un modo efficace per influenzare i parametri dei processi petrotecnologici e le proprietà dei prodotti petroliferi. Tuttavia, le riserve di petrolio, purtroppo, sono limitate e i giacimenti sviluppati si esauriscono dopo un po’ di tempo. La non rinnovabilità e le limitate risorse di idrocarburi di cui l’umanità ha a disposizione aumentano la gravità del problema energetico. Secondo le previsioni, la produzione di petrolio greggio raggiungerà il suo picco nel secondo - terzo decennio del prossimo secolo, e la carenza di riserve di gas naturale e condensati di gas che accompagnano il petrolio inizierà a farsi sentire già a partire dal 2010.

L'esaurimento delle riserve petrolifere porta alla necessità di un uso più economico del petrolio aumentando il fattore di recupero del petrolio, ottimizzando i processi di trasporto e aumentando la profondità della raffinazione del petrolio, l'uso razionale dei prodotti petroliferi tenendo conto delle loro proprietà ambientali, cosa impossibile senza una strategia globale studi fisici e chimici sulla composizione, struttura e proprietà del petrolio.

1. ORIGINE DELL'OLIO

Le origini delle idee moderne sull'origine del petrolio sorsero tra il XVIII e l'inizio del XIX secolo. M.V Lomonosov (1757) gettò le basi per l'ipotesi dell'origine organica del petrolio, spiegando la sua formazione dall'influenza del “fuoco sotterraneo” sui “carboni fossili”, a seguito dei quali, a suo avviso, asfalti, oli e “ oli di pietra” si formarono. L'idea dell'origine minerale del petrolio fu espressa per la prima volta da A. Humboldt nel 1805.

Lo sviluppo della chimica, esperimenti sulla sintesi inorganica di idrocarburi (HC), condotti da M. Berthelot (1866), G. Biasson (1871), servirono come punto di partenza per lo sviluppo dell'ipotesi di origine minerale. D.I Mendeleev, che fino al 1867 aderì alle idee sull'origine organica del petrolio, nel 1877 formulò la nota ipotesi della sua origine minerale, secondo la quale il petrolio si forma a grandi profondità ad alte temperature a causa dell'interazione dell'acqua con i carburi metallici. .

Nel secolo scorso si è accumulata un'enorme quantità di dati chimici, geochimici e geologici, che hanno fatto luce sul problema dell'origine del petrolio. Attualmente, la maggior parte degli scienziati - chimici, geochimici e geologi - considera le idee più ragionevoli sulla genesi organica del petrolio, sebbene ci siano scienziati che preferiscono ancora l'ipotesi minerale della sua formazione.

1.1 Ipotesi sull'origine minerale del petrolio

Tutte le ipotesi sull'origine minerale del petrolio sono accomunate dall'idea della sintesi di idrocarburi, componenti del petrolio contenenti ossigeno, zolfo e azoto da semplici sostanze di partenza: C, H2, CO, CO2, CH4, H2O e radicali ad alta temperatura e interazione dei prodotti di sintesi con la parte minerale delle rocce profonde.

Mendeleev D.I. credeva che la base del processo di formazione degli idrocarburi fosse l'interazione dei carburi metallici delle rocce profonde con l'acqua, che penetra attraverso le fessure dalla superficie a grandi profondità.

Il diagramma del processo è stato presentato come segue:

FeC + ZH20 = Fe2O3 + C2H6

oppure in forma generale possiamo scrivere:

MCm + mH20 -> MOm + (CH2)m.

Gli idrocarburi formati allo stato gassoso, secondo D.I. Mendeleev, salirono poi nella parte superiore fredda della crosta terrestre, dove si condensarono e si accumularono in rocce sedimentarie porose. A quel tempo i carburi metallici non erano ancora conosciuti nelle rocce profonde. Attualmente, l’ipotesi di Mendeleev è stata confermata; nelle rocce profonde sono stati trovati carburi di numerosi elementi (FeC, TiC, Cr2C3, WC, SiC). Ma non formano grandi cluster; Questi sono i più piccoli (frazioni di millimetro) depositi minerali rari e dispersi nelle rocce. Pertanto, il processo di formazione di idrocarburi in grandi quantità, noti in natura, è molto difficile da spiegare da queste posizioni. Non c'è dubbio inoltre che l'acqua non possa fluire dalla superficie attraverso le fessure fino a grandi profondità. Ma questo non è essenziale; la fase fluida delle rocce profonde in determinate condizioni contiene acqua, quindi in linea di principio è possibile la sua interazione con i carburi. Anche la formazione di idrocarburi semplici è del tutto possibile, ma è improbabile che ciò sia possibile in grandi quantità.

Nel 1892, N. A. Sokolov avanzò un'ipotesi sull'origine cosmica del petrolio. La sua essenza si riduce alla stessa sintesi minerale di idrocarburi da sostanze semplici, ma nella fase cosmica iniziale della formazione della Terra.

Si presumeva che gli idrocarburi risultanti fossero in un guscio di gas e, mentre si raffreddavano, venivano assorbiti dalle rocce della crosta terrestre in formazione. Quindi rilasciati dalle rocce ignee in raffreddamento, gli idrocarburi salirono nella parte superiore della crosta terrestre, dove formarono accumuli. Questa ipotesi si basava su fatti relativi alla presenza di carbonio e idrogeno nelle code delle comete e di idrocarburi nei meteoriti. Secondo dati moderni, C2H2, C2H4, C2H6, C3H8, HCN, C2N2 sono stati scoperti nell'atmosfera di Giove e Titano, nonché nelle nuvole di gas e polvere. Nei meteoriti sono state trovate sostanze solide carboniose, alcani normali e amminoacidi. Tuttavia, la loro origine non è chiara.

Numerose argomentazioni dei sostenitori dell'origine minerale del petrolio si basano su calcoli termodinamici. Chekalyuk E.B. ha cercato di determinare la temperatura di formazione dell'olio dalle relazioni tra alcuni idrocarburi isomerici, supponendo che la sintesi ad alta temperatura porti alla formazione di miscele di equilibrio termodinamico. La temperatura di formazione del petrolio calcolata in questo modo era di 450-900°C, che corrisponde alla temperatura della zona profonda di 100-160 km all'interno del mantello superiore della Terra. Tuttavia, per gli stessi oli, i calcoli utilizzando altre coppie isomeriche danno valori di temperatura diversi (da -100 a 20.000°C), del tutto irrealistici nelle condizioni della crosta e del mantello terrestre. È ormai dimostrato che gli idrocarburi isomerici degli oli sono sistemi di non equilibrio. D'altra parte, i calcoli delle proprietà termodinamiche degli idrocarburi nella regione di pressioni molto elevate (decine di migliaia di pascal) sono molto condizionati, a causa della necessità di ricorrere a estrapolazioni a lunghissimo raggio.

Nelle profondità della Terra, in presenza di C e H2, la sintesi di CH4, dei suoi omologhi e di alcuni composti molecolari superiori è del tutto possibile e avviene. Ma finora non ci sono dati teorici o sperimentali sufficienti che possano dimostrare inequivocabilmente la possibilità di sintesi minerale di una composizione così complessa e regolare di un sistema di idrocarburi, composti contenenti azoto, zolfo e ossigeno, come l'olio naturale, che ha attività ottica ed è molto simile in molte caratteristiche a livello molecolare e isotopico alla materia vivente degli organismi e alla materia bioorganica delle rocce sedimentarie.

Le prove geologiche dell'ipotesi minerale - presenza di tracce di metano e di alcuni idrocarburi petroliferi in rocce cristalline profonde, in gas e magmi in eruzione da vulcani, manifestazioni di petrolio e gas lungo alcune faglie profonde, ecc. - sono indirette e consentono sempre una doppia interpretazione. Le rocce profonde che si insinuano nella crosta terrestre fondono e assimilano le rocce sedimentarie con la materia organica biogenica in esse presente; Le bocche vulcaniche passano anche attraverso strati sedimentari, a volte contenenti petrolio e gas a livello regionale, quindi il CH4 e alcuni altri idrocarburi petroliferi presenti in esse potrebbero essersi formati non solo come risultato della sintesi minerale, ma anche durante la distruzione termica della materia organica biogenica catturata. delle rocce sedimentarie o quando il petrolio penetra nelle rocce sedimentarie dopo che le rocce ignee si sono raffreddate. Ma la prova principale è la grande somiglianza dei parametri chimici e geochimici di molti composti idrocarburici e non idrocarburici del petrolio con componenti simili della materia vivente degli organismi e della materia organica biogenica dei sedimenti moderni e delle antiche rocce sedimentarie.

1.2 Sviluppo di idee sull'origine organica dell'olio

La brillante ipotesi di M.V. Lomonosov sulla formazione del petrolio a seguito dell'influenza della temperatura elevata sulla materia organica biogenica delle rocce sedimentarie iniziò a ricevere conferma tra la fine del XIX e l'inizio del XX secolo durante studi sperimentali chimici e geologici.

Engler (1888) ottenne oli bruni, gas infiammabili e acqua distillando il grasso di aringhe. La frazione leggera degli oli conteneva idrocarburi da gs a C9, mentre la frazione >300°C conteneva paraffine, nafteni, olefine e idrocarburi aromatici. È nata un'ipotesi sulla formazione di olio da grassi animali. Nel 1919, N.D. Zelinsky distillò il limo di sapropel del lago, che consisteva quasi interamente in materiale vegetale: resti di alghe planctoniche con un alto contenuto di lipidi. In questo caso si sono ottenuti coke, catrame, gas e acqua pirogenetica. Il gas era costituito da CH4, CO2, H2 e H2S. La resina conteneva benzina, cherosene e sostanze resinose pesanti. Alcani, nafteni e areni sono stati trovati nella benzina; gli idrocarburi ciclici di polimetilene predominavano nel cherosene. La miscela risultante di idrocarburi era per molti versi simile al petrolio naturale; le frazioni pesanti avevano attività ottica;

L'attività ottica è una delle proprietà fondamentali comuni alla materia vivente, ai suoi prodotti di trasformazione e agli oli naturali. Durante la sintesi minerale degli idrocarburi si formano miscele racemiche che non hanno attività ottica, poiché contengono una quantità uguale di molecole levogire e levogire, il che è vantaggioso dal punto di vista termodinamico (tale miscela è caratterizzata dalla massima entropia) . La natura vivente, al contrario, è caratterizzata da un'asimmetria speculare: tutti gli amminoacidi biogenici sono levogiri, gli zuccheri sono isomeri specchio destrogiri. L'asimmetria ottica delle molecole organiche è una base sufficiente per affermare la presenza di materia vivente o i prodotti della sua trasformazione postuma. Da queste posizioni, il petrolio otticamente attivo può essere solo un prodotto della biosfera e non della sintesi minerale. L'attività ottica degli oli è principalmente associata agli idrocarburi come i triterpani e gli sterani.

La produzione di prodotti otticamente attivi simili al petrolio mediante distillazione di materia organica da alghe planctoniche è servita come base per l'ipotesi dell'origine del petrolio da materiale vegetale. A ciò hanno contribuito anche le ricerche geologiche. Durante la ricerca e l'esplorazione dei giacimenti petroliferi, i geologi già nel XIX secolo iniziarono a notare la frequente associazione di giacimenti petroliferi con antichi sedimenti marini arricchiti di materia organica sapropelica, chiamati sedimenti di origine petrolifera.

A partire dai lavori di A. D. Arkhangelsky (1927) e P. D. Trask (1926-1932), iniziarono gli studi sulla materia organica dei sedimenti moderni e delle antiche rocce sedimentarie. I. M. Gubkin ha avuto un'influenza significativa sulla direzione della ricerca. Ha sottolineato che l'ampia distribuzione regionale dei giacimenti petroliferi negli strati sedimentari rende necessario scartare ogni possibile fonte esotica per la formazione del petrolio (grassi animali, accumuli di posidonia, ecc.) e considerare che la fonte del petrolio può essere solo sostanza organica dispersa diffusa nelle rocce sedimentarie sostanza di origine mista vegetale e animale. Successivamente si è però scoperto che in esso predomina solitamente il materiale sapropelico, costituito dai resti di minuscole alghe planctoniche. La sua concentrazione media nelle rocce sedimentarie argillose è leggermente inferiore all'1%, ma in un certo numero di scisti bituminosi, spesso associati al contenuto di petrolio industriale, arriva fino al 5-6 e talvolta fino al 10-20%.

La materia organica umica, la cui fonte è la vegetazione terrestre, è distribuita principalmente nei sedimenti continentali contenenti carbone, in cui si verificano depositi di gas idrocarburici, ma, di regola, non ci sono depositi di petrolio. Ciò è comprensibile, poiché la materia umica di solito ha pochissimo materiale lipidico e quando la temperatura aumenta genera solo gas metano secco.

Studi su organismi planctonici marini e batteri dei fanghi hanno dimostrato che contengono una quantità significativa di materiale lipidico (a volte fino al 40%), da cui si possono facilmente formare idrocarburi, nonché una piccola quantità di idrocarburi stessi - fino allo 0,06%. Nella sostanza organica dei limi marini sono già stati rinvenuti fino al 3-5% di sostanze bituminose e fino allo 0,5% di idrocarburi. Inoltre, sono rappresentati da tutte le classi caratteristiche del petrolio: alcani, nafteni e areni. È vero, a differenza del petrolio, non contengono ancora idrocarburi leggeri delle frazioni di benzina.

Lo studio della sostanza organica sapropelica di rocce sedimentarie che hanno subito immersioni di 2-3 km e temperature fino a 100-150°C ha evidenziato che essa contiene già fino al 10-20% di sostanze bituminose (olii, resine, asfalteni), fino a 10-12% idrocarburi, incluso fino al 2-3% bassobollenti (C6-C14). Contengono tutte le principali classi di idrocarburi del petrolio: alcani, isoalcani, nafteni e areni. Esistono anche composti contenenti azoto, zolfo e ossigeno caratteristici degli oli.

Studi dettagliati hanno rivelato somiglianze crescenti tra gli idrocarburi della materia organica dispersa delle rocce sedimentarie, chiamati micro-olio da N.B. Vassoevich, e gli oli dei suoi depositi.

Importante è stata la scoperta delle biomolecole ereditate dalla materia vivente negli oli. Si tratta innanzitutto delle porfirine, costituite da quattro anelli pirrolici che attraverso l'atomo di azoto formano composti complessi con i metalli (solitamente V e Ni). La loro formazione dalla clorofilla vegetale è fuori dubbio. Con l'aumentare della profondità e con l'aumento della temperatura nel sottosuolo diminuisce il contenuto di porfirine negli oli, poiché sono termicamente instabili. Pertanto, è assolutamente impossibile immaginare la possibilità che le porfirine entrino nel petrolio da zone ad alta temperatura insieme ai prodotti di sintesi minerale.

clorofilla vanadil porfirina Nelle formule, Pht significa fitolo.

Importanti “segni biogenici” (“biomarcatori”) sono molti idrocarburi isoprenoidi caratteristici della materia vivente, in particolare fitano (C20) e prefisso (C19), il cui aspetto è associato al fitolo, un elemento strutturale periferico della molecola di clorofilla. Il Pristan si trova in forma “pronta” anche nel corpo di alcuni animali.

È interessante notare che l'idrocarburo C20H42 può teoricamente avere più di 366mila isomeri, ma negli oli solo uno di essi è presente in quantità notevoli: il fitano, la cui struttura è caratteristica della materia vivente.

Molti “biomarcatori” nella sostanza organica dei sedimenti e degli oli sono rappresentati da idrocarburi policiclici come sterani e triterpani, in particolare hopani. Molti di essi derivano senza dubbio da biomolecole caratteristiche come gli steroidi e i triterpenoidi, che si trovano in tutti gli organismi viventi, dai cianobatteri più semplici ai mammiferi superiori, e hanno un importante significato biochimico. Questi includono colesterolo, fitosterolo, ecc.

A causa della grande somiglianza nella struttura molecolare tra steroidi e sterani, triterpenoidi e triterpani (opani) della materia vivente e degli oli, la loro presenza è un indicatore affidabile della genesi organica del petrolio.

In termini di proprietà stereochimiche, gli sterani e i triterpani del petrolio differiscono ancora in qualche modo dai composti biologici originali, il che è associato ai cambiamenti nella struttura spaziale di uno o più centri chirali delle biomolecole durante la trasformazione termica. I triterpeni pentaciclici si trovano principalmente nelle piante terrestri; Nella materia organica delle rocce sedimentarie marine e negli oli sono comuni gli idrocarburi tetraciclici: gli sterani (hopani), caratteristici delle alghe planctoniche blu-verdi, che furono uno dei principali bioproduttori durante l'accumulo di materia organica sapropelica nei sedimenti marini nel corso dei tempi geologici .

Le strutture biogeniche ereditarie includono anche gli alcani normali (da C17 e superiori). Il loro contenuto in oli raggiunge il 10-15 e talvolta il 30%. La prova della formazione di n-alcani da acidi grassi biogenici è la prevalenza di n-alcani con un numero dispari di atomi di carbonio rispetto a quelli pari negli oli a bassa trasformazione. La materia vivente e la materia organica dei sedimenti da essa formati sono sempre caratterizzate da una predominanza di acidi grassi con un numero pari di atomi di carbonio. Quando gli acidi grassi "pari" vengono decarbossilati, si formano idrocarburi "dispari", ad esempio nel caso dell'acido palmitico:

C1bH32O2 -> C15Hz2 + CO2.

Il graduale livellamento di queste caratteristiche genetiche primarie approssimativamente alla stessa concentrazione di n-alcani “pari” e “dispari” sia nella materia organica delle rocce madri che nei depositi di petrolio avviene quando la profondità e la temperatura nel sottosuolo aumentano a causa di reazioni secondarie .

Pertanto, sulla base di molti segni a livello molecolare e della presenza di “biomarcatori”, è possibile tracciare una connessione tra la materia vivente degli organismi, la materia organica delle rocce madri sedimentarie e gli oli nei depositi. La quantità totale di strutture molecolari biogene ereditate dalla materia vivente raggiunge talvolta il 30% della loro massa negli oli.

Uno studio dettagliato della composizione e della distribuzione dei "biomarcatori" nella sostanza organica delle rocce sedimentarie e negli oli consente non solo di confermare l'origine organica del petrolio, ma anche di determinare per depositi specifici da quali depositi provengono gli idrocarburi del petrolio loro durante la formazione dei campi. Questo problema è stato risolto con successo anche dalla somiglianza della composizione isotopica del carbonio in frazioni simili di componenti bituminosi della materia organica delle rocce sedimentarie e degli oli.

Si è scoperto che negli strati sedimentari della Terra la materia organica contiene un'enorme quantità di idrocarburi petroliferi dispersi (microolio) - circa 1014 tonnellate, che è almeno 100 volte maggiore di tutte le riserve petrolifere mondiali scoperte e stimate nei suoi strati campi. Di conseguenza, per la formazione di tutti i giacimenti petroliferi, era sufficiente che durante la migrazione degli idrocarburi petroliferi dispersi insieme a gas e acque in condizioni geologiche favorevoli (in strati porosi nelle trappole anticlinali), non si accumulasse più dell'1% della loro quantità totale.

È noto che il petrolio è distribuito in modo non uniforme negli strati sedimentari, e questo è comprensibile anche dal punto di vista del concetto organico della sua formazione. La materia organica, la fonte del petrolio, si è accumulata in modo non uniforme nei sedimenti nel corso del tempo geologico. Il massimo del suo accumulo nei sedimenti devoniani, giurassico-cretacei e terziari corrisponde alle masse massime degli idrocarburi petroliferi dispersi formati nei sedimenti di origine di questa età e alle massime riserve di petrolio in campi aperti.

Pertanto, tutti i dati chimici, geochimici e geologici indicano senza dubbio l'origine organica del petrolio.

1.3 Idee moderne sulla formazione di petrolio e gas

È noto che quando gli scisti di sapropel vengono riscaldati a 150-170°C inizia una debole decomposizione termica della sostanza organica, che porta ad un aumento della resa in estrattivi; a 200°C se ne formano notevolmente di più e a 370-400°C, dopo riscaldamento per 1 ora, fino al 60-80% della sostanza organica dello scisto diventa solubile. Si formano numerose sostanze asfalto-resinose contenenti tutte le principali classi di idrocarburi petroliferi, oltre a gas (CO2, CH4, H2S) e acque pirogenetiche.

In linea di principio, lo stesso processo di decomposizione termica (o termocatalitica) avviene in condizioni naturali quando i sedimenti contenenti materia organica sapropelica vengono immersi sotto sedimenti più giovani che si accumulano sopra di essi. Solo in condizioni naturali procede in modo estremamente lento, con una velocità di cedimento dei sedimenti solitamente compresa tra 50-100 e 300 m/milione. anni.

La discesa ad una profondità di 2-3 km, caratterizzata dalla distribuzione della maggior parte dei depositi del petrolio risultante e da una temperatura fino a 150-160 ° C, avviene in un periodo compreso tra 10 e 60 milioni di anni. Un processo “tecnologico” naturale così lento di trasformazione termica della materia organica del sapropel con un aumento della temperatura di 1°C in un periodo di 60-400 mila anni è difficile da immaginare, tuttavia, la ricerca conferma che in condizioni naturali è effettivamente realizzato molto ampiamente in molte depressioni piene di spessi strati di sedimenti accumulati.

Studi geologici e geochimici dettagliati permettono di ricostruire le fasi successive di questo processo (Fig. 1.1). Nella fase iniziale dell'immersione (fino a 1,5-2 km quando la temperatura sale a 50-70°C), il contenuto di carbonio e idrogeno nel kerogene aumenta, principalmente a causa della perdita di ossigeno dovuta all'eliminazione dell'ossigeno periferico contenenti gruppi funzionali della struttura molecolare della materia organica.

Riso. 1.1. Trasformazione della sostanza organica delle rocce sedimentarie (a - c) e generazioni di petrolio e gas (d) con l'aumento della profondità di immersione (H) e della temperatura (T): C - contenuto di carbonio nella sostanza organica; H - idrogeno, B - bitume; ∑Н-generazione di petrolio; ∑CH4 - produzione di metano; Vn - velocità di generazione del petrolio; VM - tasso di generazione di metano

La concentrazione di sostanze bituminose e idrocarburi petroliferi ad alto peso molecolare quasi non aumenta. Nella materia organica non sono ancora presenti idrocarburi bassobollenti. Nella composizione della fase gassosa della materia organica, in questa fase si forma una predominanza di anidride carbonica con un contenuto insignificante di metano e suoi omologhi.

La struttura molecolare della materia organica in questa fase non subisce ancora una distruzione significativa; la formazione di olio attivo non avviene per tutta la durata del processo, fino a 400-600 milioni di anni. A temperature fino a 50-70°C (probabilmente anche fino a 90°C), la soglia di attivazione delle reazioni di distruzione della struttura molecolare della materia organica non è ancora stata raggiunta e nessun tempo geologico più lungo non può compensare la mancanza di temperatura. In una zona più profonda (fino a 2,5-3 km a temperature fino a 90-100-150°C), la direzione del processo di trasformazione termica della materia organica sapropelica cambia radicalmente. Con una leggera variazione del contenuto di carbonio nel kerogene, il contenuto di idrogeno diminuisce notevolmente; la concentrazione del bitume cloroformio in generale, compresi gli idrocarburi del petrolio ad alto peso molecolare (C15-C45), aumenta rapidamente e in modo significativo e raggiunge il massimo; si formano idrocarburi bassobollenti delle frazioni di benzina (C6-C14) che raggiungono la loro massima concentrazione. Nella fase gassosa della materia organica la concentrazione degli omologhi del metano raggiunge il massimo (C2 - C5); il contenuto di CH4 è ancora insignificante.

Questa fase, nel senso geologico della rapida formazione della parte predominante del bitume in generale e degli idrocarburi petroliferi, è chiamata da N. B. Vassoevich la fase principale della formazione del petrolio (MPP). Nella zona di temperatura fino a 150-160°C, la fase principale della formazione del petrolio è riuscita a realizzarsi pienamente anche nei sedimenti “giovani” con un'età di 10-20 milioni di anni, e ancor di più in sedimenti molto più antichi. Come si può vedere, un processo abbastanza attivo di distruzione della struttura molecolare del kerogene con la formazione di bitume e idrocarburi di petrolio in condizioni naturali su scala temporale geologica viene realizzato 2-2,5 volte inferiore a una temperatura rispetto a quella in condizioni di laboratorio, nell'arco di un periodo di tempo, apparentemente non superiore a diversi milioni di anni.

A giudicare dai dati della spettrometria infrarossa, la struttura molecolare del cherogene dopo la distruzione è caratterizzata dalla perdita di una quantità significativa di componenti lipidici, prima con le funzioni di acidi carbossilici, chetoni e aldeidi, e poi strutture a catena lunga con gruppi CH2. Si osserva un aumento dell'aromatizzazione e della policondensazione della parte residua del kerogene, il quale, nella sua composizione elementare e struttura molecolare, perde l'aspetto “sapropelico” e non si differenzia quasi dalla sostanza organica umica povera di idrogeno.

I componenti bituminosi solubili formati durante la manifestazione dell'HFN in grandi quantità (più del 30% della massa iniziale di kerogene) sono caratterizzati da un contenuto di carbonio (C) dell'80-82%, idrogeno (H) 9,5-11%, cioè hanno una composizione simile al bitume, formato durante la decomposizione termica degli scisti di sapropel (C 81-82,5%, H 9,1-9,5%). Più della metà del bitume formato (fino al 60-80%) è rappresentato da resine e asfalteni, fino al 20-40% da idrocarburi, in cui la quota di n-alcani arriva fino al 10-30%, e la quota di gli isoalcani e i ciclani arrivano al 20-60% e le arene fino al 20-50%. Nella composizione degli idrocarburi bassobollenti, una quota significativa appartiene ai ciclani (predominano i ciclopentani); la proporzione di n-alcani e areni è piccola. Con la profondità e l'aumento della temperatura, la proporzione di n-alcani, areni e cicloesani aumenta notevolmente e i ciclopentani diminuiscono. Dai sedimenti giovani a quelli più vecchi in questa zona si può rintracciare un aumento della proporzione di alcani e una diminuzione della proporzione di ciclani e areni. Tra gli alcani, a volte una percentuale significativa (fino al 50%) è costituita dagli isoalcani.

La miscela di sostanze asfaltiche-resinose e idrocarburi petroliferi formata presso l'HFN è simile nella composizione elementare e di gruppo agli asfalti, che erano considerati da A.F. Dobryansky come uno stadio intermedio nella trasformazione delle sostanze sapropeliche in petrolio. Il quadro della formazione di petrolio registrato dai dati naturali sembra corrispondere pienamente a queste opinioni. Tuttavia, l'ulteriore corso del processo di formazione del petrolio si sviluppa in modo diverso da quanto ipotizzato da A. F. Dobryansky.

La formazione dal cherogeno solido di una grande quantità di sostanze asfaltiche-resinose e idrocarburi petroliferi, compresi quelli bassobollenti, nonché di gas (C1, C2 - C5, CO2, H2S, N2) è accompagnata da un multiplo aumento di volume. Di conseguenza, nelle rocce argillose che vengono compattate sotto il carico dei sedimenti sovrastanti si verificano pressioni anormalmente elevate, che sono 20-30 MPa superiori alla normale pressione idrostatica nelle adiacenti arenarie porose sature d'acqua. Quando viene raggiunta la pressione critica, si verifica periodicamente la fratturazione fluida delle rocce argillose con la formazione di microfessure e il rilascio di idrocarburi compressi di petrolio e gas nelle arenarie sature d'acqua, dove il loro accumulo forma accumuli di petrolio.

Nella zona profonda fino a 2,5-3 km si registra un rapido aumento della concentrazione delle sostanze bituminose e degli idrocarburi nel kerogene, dovuto al fatto che la velocità della loro generazione, che aumenta esponenzialmente all'aumentare della profondità e della temperatura, supera la velocità di emigrazione di idrocarburi da rocce argillose. Quando la concentrazione del materiale lipidico iniziale diminuisce, il tasso di generazione di idrocarburi diminuisce in modo significativo e il tasso di emigrazione aumenta, superando già il tasso di formazione di idrocarburi, che porta prima alla cessazione della crescita e poi a un rapido calo del materiale lipidico iniziale. la concentrazione di bitume e idrocarburi del petrolio nella materia organica a profondità superiori a 2,5 -3 km (vedi Fig. 1.1).

Un altro motivo della rapida diminuzione della quantità di bitume è il cambiamento delle proprietà fisiche e dello stato di fase delle resine e degli asfalteni dopo la perdita per emigrazione della maggior parte degli idrocarburi con un ulteriore aumento della temperatura. Una parte significativa dei componenti della resina asfaltica, subendo la distruzione termica con la formazione di idrocarburi e gas di petrolio bassobollenti, si trasforma nuovamente in uno stato insolubile, diventando parte del kerogene insolubile. Il bitume rimasto in piccole quantità è rappresentato principalmente da idrocarburi, nei quali, con l'aumentare della profondità e della temperatura, aumenta la quantità di alcani e areni e diminuisce quella di ciclani.

Quando gli idrocarburi emigrano dalle rocce argillose di origine petrolifera negli strati adiacenti di arenarie porose sature d'acqua, si verifica la separazione cromatografica della miscela risultante di sostanze asfalto-resinose, idrocarburi di petrolio e gas. Lo strato di argilla con le sostanze bituminose risultanti costituisce una colonna cromatografica naturale. Più l'eluente lo attraversa verso l'arenaria, il cui ruolo è svolto dal gas più mobile e dagli idrocarburi oleosi bassobollenti, più completa è la separazione dei componenti caratterizzata dalla miscela primaria di sostanze asfalto-resinose e idrocarburi. Nel serbatoio della sabbia viene trasportata una miscela di idrocarburi del petrolio, il cui contenuto di resine e asfalteni non supera il 5-10%, come nel petrolio convenzionale. Questo, in sostanza, è già vero petrolio.

Il significativo calo delle concentrazioni di bitume e idrocarburi nel kerogene entro la fine del periodo di pompaggio del gas, stabilito da Neruchev S.G., accompagnato dalla separazione cromatografica del bitume, serve come segno diagnostico oggettivo dei depositi di fonti petrolifere, da cui il petrolio è emigrato in strati di giacimento nel passato geologico. L'analisi quantitativa di questi cambiamenti permette di determinare la massa di petrolio formatosi ed emigrato e le sue probabili riserve nei giacimenti.

I calcoli del bilancio della trasformazione termica della materia organica sapropelica e dei processi di emigrazione degli idrocarburi del petrolio basati sui dati sperimentali ottenuti hanno permesso di creare un modello quantitativo teorico della formazione di petrolio (vedi Fig. 1.1). La fase principale della formazione del petrolio è caratterizzata dalla massima velocità di generazione di idrocarburi petroliferi, solitamente nell'intervallo di profondità di 2-3 km a temperature comprese tra 80-90 e 150-160°C. Con un basso gradiente geotermico e un lento aumento della temperatura con la profondità, l'HFN si realizza in una zona più profonda, fino a circa 6-8 km. La quantità totale di sostanze bituminose e di idrocarburi petroliferi formati supera il 30% e la quantità di petrolio emigrato negli strati porosi del giacimento raggiunge il 20% della massa iniziale di materia organica sapropelica.

Il galleggiamento del petrolio effettuato dalle rocce madri argillose all'interno delle formazioni porose sature d'acqua porta gradualmente alla formazione dei suoi accumuli (depositi) nelle zone più elevate delle formazioni (sulle strutture anticlinali). Il processo di formazione del petrolio e della formazione dei suoi depositi termina qui. Con l'ulteriore immersione dei depositi di fonte di petrolio all'aumentare della temperatura, si osserva un aumento significativo del contenuto di carbonio (fino al 95-97%) e una diminuzione del contenuto di idrogeno (fino allo 0,5-1%) nel kerogene residuo. C'è una notevole perdita di massa del kerogene metamorfosante. Secondo dati empirici, nella zona profonda di 3-6 km (a temperature fino a 200-260°C), il rapporto tra metano e idrocarburi del petrolio nella composizione della materia organica aumenta di diverse decine di volte. Si registra un rapido aumento fino al massimo e poi una diminuzione del contenuto di CH4 nella sostanza organica. Secondo i calcoli teorici del bilancio, in questa fase si forma la parte principale del metano - fino al 12% della massa iniziale di materia organica, per cui ha ricevuto il nome della fase principale di formazione del gas (MFG). La generazione di una notevole quantità di metano in questa zona profonda di rocce sedimentarie determina la diminuzione della quantità e poi la completa scomparsa con l'aumentare della profondità dei giacimenti petroliferi, che vengono sostituiti prima da gas condensati e poi da depositi di gas metano secco. La materia organica sapropelica residua in questa zona subisce un intenso metamorfismo con l'eventuale formazione di un reticolo cristallino di carbonio di grafite.

La zona di manifestazione dell'HFN è caratterizzata da oli con densità di 820-840 kg/m3, la resa delle frazioni fino a 200°C è di circa 25-30%, il contenuto di alcani è 25-40%, ciclani 30- 50% e areni 10-30%. Dai depositi giovani a quelli più vecchi negli oli, si osserva un aumento della resa delle frazioni leggere, un aumento della proporzione di alcani e areni con una diminuzione del contenuto di ciclani.

Immergendosi insieme alle rocce ospiti al di sotto della zona di pressione del gas nella regione a temperature più elevate, l'olio diventa più leggero e arricchito di idrocarburi bassobollenti; negli idrocarburi aumenta la quota degli alcani e, in misura minore, degli areni, con una notevole diminuzione della concentrazione dei ciclani.

Una volta in prossimità della superficie, l'olio perde le sue frazioni leggere, diventa più pesante e si ossida. I processi di ossidazione microbiologica che si sviluppano nei depositi causano la degradazione del petrolio. Segni di tali oli alterati ipergenicamente sono una densità notevolmente aumentata, un basso contenuto di frazioni di benzina, un alto contenuto di sostanze asfaltiche-resinose, una perdita quasi completa di n-alcani e la predominanza di ciclani.

1.4 Formazione delle principali classi di idrocarburi neti

Il petrolio contiene idrocarburi formati in varie fasi della storia geochimica della materia organica. La prima fonte di idrocarburi è la loro biosintesi nella materia vivente degli organismi. La seconda fonte di idrocarburi del petrolio è il processo di elaborazione microbica della materia organica originale, che avviene nella fase di diagenesi dei sedimenti. La direzione del processo è determinata dalla diversa resistenza delle biomolecole alla distruzione enzimatica microbica nei sedimenti e dalle condizioni ambientali geochimiche (Eh, pH). Le biomolecole della materia morta degli organismi vengono convertite nei sedimenti in composti più stabili in determinate condizioni, in parte con la formazione di idrocarburi. Alcoli e aldeidi possono essere convertiti in idrocarburi; è possibile la trasformazione dei terpenoidi ciclici in ciclani e areni. La terza e, come è ormai chiaro, la principale fonte di idrocarburi è la formazione principalmente da componenti lipidici della materia organica durante la sua distruzione termica (o termocatalitica) a 90-160°C durante la manifestazione della fase principale di formazione del petrolio. .

La composizione degli idrocarburi petroliferi è influenzata da una serie di fattori:

-caratteristiche della sostanza organica iniziale dei sedimenti;

-condizioni geochimiche (Eh, pH) durante la trasformazione della sostanza organica in sedimenti;

-il grado di trasformazione catagenetica (termica) della fonte di materia organica per il petrolio nella zona di temperature elevate;

-cambiamenti secondari nel petrolio durante la formazione dei depositi e durante la loro esistenza per un lungo periodo geologico (differenziazione fisica degli idrocarburi durante la migrazione, esposizione prolungata a temperature elevate, processi ossidativi nei depositi, ecc.).

La composizione degli idrocarburi in un particolare olio si forma sotto l'influenza di molti fattori e non è sempre facile identificare quello principale.

Alcani. Per gli n-alcani ad alto peso molecolare presenti nell'olio, esistono tre possibili fonti principali di formazione: n-alcani sintetizzati negli organismi viventi; alcoli monoidrici alifatici ad alto peso molecolare, che fanno parte delle cere della materia vivente, e acidi grassi saturi monobasici superiori.

La frazione insaponificabile dei grassi vegetali o animali è solitamente pari a decimi di punto percentuale ed è costituita da idrocarburi e alcoli. Per struttura e origine, questi idrocarburi sono apparentemente imparentati con i corrispondenti acidi grassi, ai quali si accompagnano come impurità. Alcuni di essi appartengono ai k-alcani, altri agli isoprenoidi.

Gli n-alcani CH3(CH2)nCH3 con un numero dispari di atomi di carbonio sono molto diffusi nella materia vivente. Alcuni degli n-lkani ad alto peso molecolare di origine biosintetica sono direttamente ereditati dal petrolio dalla materia organica originaria dei sedimenti. A seconda della materia organica di origine, hanno una certa specificità. Nei batteri chemiosintetici sono stati trovati n-alcani C12-C31 con approssimativamente lo stesso numero di atomi di carbonio pari e dispari; nei batteri fotosintetici - n-alcani C14-C29. Le alghe blu-verdi contengono n-alcani C15 - C20 e più dell'80% di essi sono idrocarburi C17 e peso molecolare più elevato; fattore di stranezza - entro 1-5. Le piante superiori sono caratterizzate da n-alcani a peso molecolare più elevato - C23 - C35 con una predominanza di C25, C27 e C29 con un rapporto in massa tra idrocarburi pari e dispari superiore a 10. Queste caratteristiche degli idrocarburi si manifestano spesso negli oli associati al formazione di materia organica planctonogenica marina o da kerogene, nella quale hanno giocato un ruolo importante i resti della vegetazione terrestre superiore. Una certa quantità di n-alcani si forma durante la trasformazione biochimica enzimatica di acidi grassi, alcoli e aldeidi nella fase di diagenesi dei sedimenti. Tuttavia, un numero molto maggiore di essi si forma a temperature elevate (100-150°C) durante la fase principale della formazione dell'olio, principalmente a causa della decarbossilazione degli acidi grassi saturi monobasici superiori secondo lo schema:

R-COOH -> CO2 + .UR.

L'idrocarburo risultante contiene un atomo di carbonio in meno rispetto all'acido originale. E poiché gli acidi grassi “pari” sono principalmente comuni nella materia vivente (ad esempio, oleico C18H34O2, stearico C18H36O2), negli n-alcani formati predominano gli idrocarburi “dispari”, in questo caso C17H36.

Un altro importante meccanismo per la formazione degli n-alcani è associato alla conversione degli acidi grassi superiori in chetoni alifatici con raddoppio della catena del carbonio e loro successiva riduzione in idrocarburi. A.I. Bogomolov ha effettuato, ad esempio, la reazione di conversione di stearone e palmitone in n-pentatriacontano (C35H72) e gentriacontano (C31H64) secondo lo schema:

C17H35-CO- C17H35 + 4[H] --> C17H35-CH2- C17H35, -H2O

in presenza di argilla come catalizzatore, senza una fonte esterna di idrogeno, solo a seguito di reazioni di ridistribuzione dell'idrogeno situate nel sistema dei reagenti. La resa in n-alcani a 200°C è stata di circa il 30%, e in n-gentriacontano del 27%.

Fonti per la formazione di n-alcani possono essere anche alcoli, acidi grassi insaturi ed eventualmente amminoacidi.

Una delle fonti di alcani ramificati sono gli idrocarburi biosintetici, tra cui i 2-metilalcani CH3CH(CH2)nCH3 e i 3-metilalcani CH3CH2CH(CH2)nCH3 sono diffusi nella materia vivente.

СНз CH3

con predominanza di un numero dispari di atomi di carbonio. Una quantità significativa di alcani ramificati si forma durante la manifestazione della fase principale della formazione dell'olio con intensa distruzione termica dei lipidi. Queste reazioni producono idrocarburi sia saturi che insaturi. Gli alcani risultanti, secondo A.I. Bogomolov, subiscono una serie di trasformazioni sotto azione catalitica, dando origine ad alcani ramificati. Possono formarsi anche per estrazione di radicali alchilici da idrocarburi a struttura steroidea.

Un gruppo specifico di alcani ramificati sono gli idrocarburi C10-C40 caratteristici degli oli con alternanza regolare di gruppi metilici - i cosiddetti alcani isoprenoidi (isoprenani). La loro fonte è, in una certa misura, direttamente dagli idrocarburi isoprenoidi biosintetici contenuti negli oli essenziali della materia vivente, ma principalmente dai loro derivati ​​dell'ossigeno a struttura isoprenoide: alcoli, aldeidi, chetoni, esteri, acidi carbossilici, che fanno parte della struttura molecolare struttura della sostanza organica delle rocce.

La struttura isoprenoide è alla base di tutti i composti terpenici, compresi quelli alifatici. I terpeni stessi sono composti della composizione C10H16 contenenti due unità isoprenoidi; la combinazione di tre unità è caratteristica dei sesquiterpeni; I diterpeni sono costituiti da quattro unità isoprenoidi. I monoterpeni alifatici presenti nella materia vivente sono rappresentati principalmente da mircene e ocimene,

Ma più spesso in natura si trovano derivati ​​​​contenenti ossigeno dei monoterpeni, ad esempio l'alcol geraniolo, dal quale, dopo disidratazione, si può formare il corrispondente idrocarburo isoprenoide. I diterpeni includono molti composti caratteristici degli organismi viventi. I diterpeni alifatici comprendono gli isoalcani caratteristici del petrolio, come il fitano (C20H42) e il prefisso (C19H40), che sono formati dall'alcol insaturo fitolo (C2oH39OH), che fa parte della clorofilla di tutte le piante verdi.

L'isoalcano pristano si trova anche direttamente nel corpo di molti animali marini.

Si presume che il primo stadio nella formazione degli isoalcani sia la disidratazione del fitolo con formazione del fitadiene. Quindi, quando l'idrogeno è sproporzionato e il diene è saturo, si forma il fitano. Allo stesso tempo, si verificano altre reazioni associate alla distruzione della catena del carbonio e alla formazione di idrocarburi isoprenoidi con un numero minore di atomi di carbonio.

Cicloalcani. I cicloalcani (nafteni) sono una classe di idrocarburi molto caratteristici degli oli naturali, scoperti per la prima volta nel petrolio da V.V. Il loro contenuto in olio varia dal 25 al 75%.

La fonte dei cicloalcani nel petrolio, in piccola parte, possono essere direttamente alcuni idrocarburi biosintetici della materia vivente, come il limonene monociclico, l'a-pinene, il canfene, idrocarburi policiclici come β- carotene:

Tuttavia, una fonte più importante di cicloalcani nell'olio sono i derivati ​​contenenti ossigeno di vari terpeni ciclici (monoterpeni (CloH16), sesquiterpeni (C15H24), diterpeni (C20H32), triterpeni (CzoH48) e tetraterpeni (C40H64)) con le funzioni di alcoli e chetoni, che sono diffusi nella materia vivente degli organismi e degli acidi.

La formazione di cicloalcani da essi è avvenuta a seguito della perdita di gruppi funzionali di ossigeno e di reazioni di sproporzione dell'idrogeno con conservazione quasi completa della base della struttura molecolare dei terpenoidi originali della materia vivente. I vari cicloalcani formatisi come risultato di questi processi, ad esempio gli sterani e gli opani, sono già stati menzionati quando si considerano i “fossili chimici” o “biomarcatori” che indicano l’origine organica del petrolio.

Dal colesterolo alcolico ciclico, ad esempio, si forma l'idrocarburo colestano:

Secondo lo stesso schema si sono formati altri ciclani: steroli e triterpeni (C27 - C35) da steroidi presenti nella materia vivente in forma libera o sotto forma di esteri di acidi grassi.

Un'altra fonte più significativa di formazione di cicloalcani è associata alla ciclizzazione per disidratazione degli acidi grassi insaturi con formazione di idrocarburi ciclici saturi.

Dai cicloalcheni risultanti, ulteriori trasformazioni producono idrocarburi naftenici e naftenico-aromatici.

La possibilità di un tale meccanismo per la formazione di cicloalcani è stata studiata sperimentalmente da A.I Bogomolov riscaldando l'acido oleico a 200°C con un catalizzatore di alluminosilicato. In questo caso sono stati ottenuti idrocarburi da C5 a C40 di varie classi: alifatici, aliciclici e aromatici. Tra i cicloalcani formati predominavano gli isomeri con anelli a cinque e sei membri e un tipo a ponte, come nei normali oli naturali. Sono stati scoperti anche i cicloalcani bi- e triciclici.

Arene. Le strutture aromatiche non sono tipiche della materia vivente degli organismi, mentre negli oli il contenuto di idrocarburi aromatici è del 10-20, e talvolta fino al 35%.

Nella materia vivente, le strutture aromatiche sono contenute nella lignina (derivati ​​dell'idrossifenilpropano), in alcuni amminoacidi e negli idrochinoni (vitamine E, K) sotto forma di singoli anelli aromatici. La loro quota nel materiale di partenza degli organismi per il petrolio è molto piccola, pertanto la formazione di areni nella materia organica sapropelica di sedimenti, rocce e oli dovrebbe essere associata principalmente a processi secondari di trasformazione della materia organica che si verificano nei sedimenti nelle fasi della diagenesi e soprattutto catagenesi nella zona di temperature elevate.

In parte, le arene si formano immediatamente dopo la morte degli organismi nei fanghi freschi a causa della trasformazione di composti polienici come carotenoidi, da composti steroidei, benzochinoni, nonché idrochinoni e naftochinoni, la cui struttura contiene nuclei aromatici:

Negli esperimenti di A.I. Bogomolov sulla termocatalisi degli acidi grassi insaturi e sulla decomposizione termica della materia organica degli scisti di sapropel a 200°C, si notò la formazione di una miscela di idrocarburi, in cui gli areni variavano dal 15 al 40%, e erano rappresentati da tutti i tipi di strutture areniche caratteristiche degli oli naturali.

Quando gli acidi grassi insaturi vengono convertiti in presenza di argilla come catalizzatore, si formano prima chetoni saturi a cinque e sei membri e nafteni non condensati. L'ulteriore conversione dei chetoni ciclici saturi avviene mediante reazione di condensazione di disidratazione, per il cicloesanone, ad esempio, come segue:

Si ottiene così il dodecaidrotrifenilene, un idrocarburo ibrido a struttura naftenico-aromatica.

I materiali esaminati indicano che la formazione di tutte le principali classi di idrocarburi negli oli naturali è in parte dovuta al processo di biosintesi degli idrocarburi nella materia vivente, ma principalmente alla trasformazione termica o termocatalitica del materiale lipidico della sostanza organica sapropelica biogenica dei sedimenti sedimentari. rocce nella zona di catagenesi durante la manifestazione della fase principale della formazione del petrolio.

2. COMPOSIZIONE CHIMICA DEL PETROLIO E DEL GAS

La conoscenza della composizione chimica dei sistemi petroliferi naturali funge da punto di partenza per prevedere il loro stato di fase e le proprietà di fase in varie condizioni termobariche corrispondenti ai processi di produzione, trasporto e lavorazione delle miscele di petrolio. Il tipo di miscela - olio, gas condensato o gas - dipende anche dalla sua composizione chimica e dalla combinazione delle condizioni termobariche del giacimento. La composizione chimica determina il possibile stato dei componenti dei sistemi petroliferi in determinate condizioni: molecolare o disperso.

Petrov Al. A., autore di una serie di note monografie sulla composizione chimica degli oli, afferma che negli oli sono stati identificati fino a 1000 singoli idrocarburi di composizione C1-C40.

I sistemi petroliferi si distinguono per una varietà di componenti che possono trovarsi allo stato molecolare o disperso a seconda delle condizioni esterne. Tra questi ci sono quelli più e meno inclini a vari tipi di interazioni intermolecolari (IMI), che alla fine determinano fenomeni associativi e la dispersione iniziale dei sistemi petroliferi in condizioni normali.

La composizione chimica dell'olio si distingue in elementare e materiale.

Gli elementi principali della composizione dell'olio sono carbonio (83,5-87%) e idrogeno (11,5-14%). Inoltre l'olio contiene:

zolfo in una quantità dallo 0,1 all'1-2% (a volte il suo contenuto può raggiungere il 5-7%; in molti oli non c'è praticamente zolfo);

azoto in una quantità compresa tra 0,001 e 1 (a volte fino all'1,7%);

ossigeno (non presente in forma pura, ma in vari composti) in una quantità compresa tra lo 0,01 e l'1% o più, ma non superiore al 3,6%.

Altri elementi presenti nell'olio sono ferro, magnesio, alluminio, rame, stagno, sodio, cobalto, cromo, germanio, vanadio, nichel, mercurio, oro e altri. Tuttavia, il loro contenuto è inferiore all'1%.

In termini materiali, il petrolio è costituito principalmente da idrocarburi e composti eteroorganici. Tra questi ultimi, l'attenzione principale va rivolta alle sostanze resina-asfalteniche (CAB), che possono essere considerate come un concentrato di composti maggiormente soggetti ad interazioni intermolecolari.

2.1 Composti di idrocarburi

Gli idrocarburi (HC) sono composti organici di carbonio e idrogeno. Il petrolio contiene principalmente le seguenti classi di idrocarburi.

Gli alcani o idrocarburi paraffinici sono idrocarburi saturi (saturati) con la formula generale CnH2n+2. Il loro contenuto in olio è del 2 - 30-70%. Esistono alcani di struttura normale (n-alcani - pentano e suoi omologhi), isostruttura (isoalcani - isopentano, ecc.) e struttura isoprenoide (isopreni - pristano, fitano, ecc.)

L'olio contiene alcani gassosi da C1 a C4 (sotto forma di gas disciolto), alcani liquidi C5 - C16, che costituiscono la maggior parte delle frazioni di olio liquido, e alcani solidi di composizione C17 - C53 e altri, che sono inclusi nell'olio pesante frazioni e sono note come paraffine solide. Gli alcani solidi sono presenti in tutti gli oli, ma solitamente in piccole quantità - dai decimi al 5% (in peso), in rari casi - fino al 7-12% (in peso). Nella regione di Tomsk, il petrolio del giacimento Chkalovskoye contiene fino al 18% di paraffine solide.

A seconda delle condizioni in situ e della composizione dei componenti del giacimento, viene determinato il tipo di giacimento: gas, gas condensato o petrolio. I componenti principali dei depositi di gas puri sono gli alcani a basso peso molecolare: metano, etano, propano e butano (strutture n e iso) in forma individuale in condizioni normali (0,1 MPa e 20 ° C) sono gas. Gli alcani dominano nei gas naturali del petrolio.

Oltre agli alcani, i gas naturali possono includere ossido di carbonio (CO) e anidride carbonica (CO2), idrogeno solforato (H2S), azoto (N2), nonché gas inerti: He, Ar, Ne, Xe. Nei depositi di gas puro non è quasi presente condensa (Tabella 2.1).

Se, durante una diminuzione isotermica della pressione nella formazione, componenti pesanti del gas naturale vengono rilasciati sotto forma di fase liquida (condensa), allora tali miscele vengono chiamate gas-condensa. In questo caso parte della condensa potrebbe perdersi irrimediabilmente nella roccia. Il contenuto di condensa (C5 e superiore) nel gas dipende dalla sua composizione e dalle condizioni del giacimento (temperatura e pressione, che raggiungono 25-40 MPa).

Il criterio quantitativo per classificare un giacimento come giacimento di gas condensato è il fattore gas condensato, pari alla quantità di gas (m3) in condizioni normali in cui è disciolto 1 m3 di condensato in condizioni di giacimento. I depositi il ​​cui fattore di condensa di gas non supera 104 sono generalmente classificati come condensa di gas.

Tabella 2.1.

Composizione chimica dei gas provenienti da vari giacimenti

Campo CH4 C2H6 C3H8 C4H10 C5H12 CO2 altri componenti

Giacimenti di gas puro

Urengoyskoe 95,1 1,1 0,3 0,07 0,03 0,4 3,0

Ribassista 98,3 0,3 0,10,15 - 0,1 1,0

Saratovskoe 94,7 1,8 0,20,1 - 0,2 3,0

Campi di condensa di gas

Orenburgskoe 84,8 4,5 1,40,3 1,5 1,15 9,0

Vuktylskoe 79,8 8,7 3,91,8 6,4 0,1 4,3

Leningradskoe 86,9 6,0 1,61,0 0,5 1,2 2,8

Gas associati provenienti da giacimenti di gas e petrolio

Romashkinskoe 39,0 20,0 18,56,2 4,7 0,1 11,5

Nebit-Dagskoe 85,7 4,0 3,52,0 1,4 2,1 1,3

Mukhanovskoe 30,1 20,2 23,6 10,6 4,8 1,5 9,2

L'olio nel giacimento contiene anche gas. La quantità di gas disciolto nell'olio è caratterizzata dal valore “contenuto di gas” (Go). Il contenuto di gas degli oli di giacimento varia da frazioni di uno a diverse centinaia di m3/t. I gas di petrolio associati, quando il petrolio risale in superficie, vengono liberati da questa fintantoché la pressione di saturazione (Psat) supera la pressione atmosferica. Nella pratica sul campo, il petrolio commerciale è considerato quella parte del petrolio di giacimento che rimane allo stato liquido dopo la separazione della miscela prodotta (e la separazione dell'acqua) e dopo averla portata alle condizioni standard (o no). Il contenuto di gas in esso contenuto è inferiore all'1%.

Tutti gli alcani di struttura normale sono stati isolati dal petrolio e dai gas naturali, dal metano all'esatriacontano C36H74, ma ci sono informazioni che gli n-alcani negli oli formano una serie omologa continua che si estende fino a C65-C68 e, secondo altri dati, anche a C78.

Di norma, il contenuto volumetrico massimo di n-alcani negli oli si verifica in n-esano (1,8%) e n-eptano (2,3%), quindi il contenuto diminuisce gradualmente, raggiungendo lo 0,09% per il tritriacontano C33H68.

Secondo altri dati, quasi tutti gli oli profondamente convertiti sono caratterizzati da un aspetto unimodale delle curve di distribuzione degli n-alcani con un massimo di C10-C14 e con una diminuzione uniforme delle concentrazioni di n-alcani ad alto peso molecolare (secondo Al.A Petrov). C'è una tendenza verso una diminuzione del contenuto di n-alcani con l'aumento del punto di ebollizione delle frazioni.

L'olio contiene tutti i tipi di isomeri degli alcani: mono-, di-, tri-, tetra-sostituiti. Di questi predominano quelli monosostituiti, con un ramo. Gli alcani metil-sostituiti sono disposti in ordine di grado decrescente: alcani 2-metil-sostituiti > alcani 3-metil-sostituiti > alcani 4-metil-sostituiti.

La scoperta di alcani ramificati di tipo isoprenoide in oli con gruppi metilici nelle posizioni 2, 6, 10, 14, 18, ecc. risale agli anni '60. Furono scoperti più di venti di questi idrocarburi, principalmente di composizione C9-C20. Gli alcani isoprenoidi più comuni in qualsiasi olio sono il fitano C20H42 e il pristano C19H40, il cui contenuto può raggiungere l'1,0 -1,5% e dipende dalla genesi e dalle condizioni facciali della formazione dell'olio.

Pertanto, gli alcani in varie proporzioni sono inclusi nella composizione di tutte le miscele naturali e i prodotti petroliferi e il loro stato fisico nella miscela - sotto forma di soluzione molecolare o sistema disperso - è determinato dalla composizione, dalle proprietà fisiche individuali dei componenti e condizioni termobariche.

Nella composizione degli oli, gli idrocarburi solidi sono miscele multicomponenti che, insieme agli alcani, contengono idrocarburi aromatici e naftenici. Pertanto, gli idrocarburi solidi isolati dalla frazione distillata (300-400°C) dell'olio di Tuymazinsky sono costituiti dal 50% di n-alcani, dal 47,1% di idrocarburi naftenici con catene laterali di struttura normale e dal 2,9% di idrocarburi aromatici con catene laterali di struttura normale. All'aumentare del punto di ebollizione delle frazioni dello stesso olio, il contenuto di alcani solidi diminuisce.

Gli atomi di carbonio in una molecola di alcano sono legati tramite un legame covalente. σ- si lega con una lunghezza di legame C-C costante (per molecole isolate libere in fase gassosa) di 0,154 nm e un angolo di legame tra legami C-C di 112°. I parametri molecolari degli n-alcani nella fase gassosa cambiano leggermente all'aumentare del numero di atomi di carbonio nella molecola (Tabella 2.2).

Tabella 2.2.

Dimensioni geometriche delle molecole di n-alcani liberi

Lunghezza del legame n-AlcanoC-C, lunghezza del legame nmC-H, angolo nmCCC, gradi Angolo CCH, gradi

CH4 - 0,1107

С2Н6 0,1534 0,1122 - 111,0

С3Н8 0,1532 0,1107 112,0

S4Nudo 0,1531 0,1107 112,0 110,3

S5H12 0,1531 0,1118 112,9 110,4

С6НН 0,1533 0,1118 111,9 109,5

S7N16 0,1534 0,1121 112,6 109,8

S16N34 0,1542 0,1130 114,6 110,4

Secondo M. Shakhparonov, le differenze rilevate sono dovute alla distruzione di energia energeticamente “sfavorevole” e alla formazione di legami idrogeno intramolecolari “favorevoli” del tipo C-H-C.

Allo stesso tempo, è noto che le forze del campo cristallino possono modificare significativamente la conformazione e i parametri molecolari come risultato della formazione di legami idrogeno intermolecolari. Nella materia condensata, i valori dei parametri molecolari come le barriere di rotazione interna, le differenze di entalpia conformerica, le distanze internucleari e gli angoli di legame dovrebbero differire da quelli osservati per le molecole libere. Al momento, la differenza nella struttura geometrica delle molecole di n-alcani negli stati libero e condensato non è stata ancora sufficientemente studiata.

Nell'ambito dell'approccio strutturale-meccanico, gli n-alcani sono classificati in base alla capacità delle loro molecole di subire isomeria rotazionale indipendente dei gruppi metilici terminali. Secondo questa classificazione, partendo dagli alcani C8-C9, si distinguono molecole di n-alcani a catena corta (C8-C17), a catena media (C18-C40) e a catena lunga (C40-C100), che sono considerati come sistemi complessi con movimenti relativamente non correlati dei gruppi centrali e terminali. La conoscenza della lunghezza critica della catena di una molecola, che generalmente perde mobilità cinetica al raggiungimento di una certa temperatura in condizioni di precristallizzazione durante il sottoraffreddamento, consente di considerare la molecola come costituita da frammenti indipendenti.

L'interazione di dispersione tra le molecole di n-alcani nell'approccio strutturale-meccanico è determinata dal numero di centri di interazione di dispersione, che raggiunge un valore limite nei punti di cristallizzazione. Nell'ambito di tali idee viene spiegato il fatto noto da tempo dell'alternanza delle temperature di cristallizzazione degli n-alcani pari e dispari all'aumentare del numero di atomi di carbonio (n) (Fig. 2.1).

Riso. 2.1. Dipendenza della differenza di temperatura ∆T di ebollizione (1) e cristallizzazione (2) per i membri vicini di una serie di n-alcani dal numero n di atomi di carbonio

Per gli isomeri dispari degli n-alcani al n< 20 в результате расклинивающего влияния концевых СН3-групп наблюдается уменьшение числа центров дисперсионного взаимодействия в точках кристаллизации, что приводит к понижению температур кристаллизации. Для газообразных УВ, т.е., п < 4 ∆Т не определялись.

Nello stato cristallino, le molecole di n-alcani sono disposte in parallelo. Con l'aumento della temperatura e la diminuzione dell'energia dell'interazione intermolecolare, le distanze tra le catene molecolari degli n-alcani aumentano, mentre rimane l'orientamento parallelo preferito. Nel punto di fusione le distanze tra le catene molecolari cambiano bruscamente con un ulteriore aumento della temperatura, le catene molecolari si allontanano attivamente fino a quando le molecole acquisiscono completa libertà di rotazione; Studi strutturali di n-alcani liquidi mostrano che a una temperatura fissa, la distanza di equilibrio (0,56 nm) tra le molecole di n-alcani più vicine tende ad accorciarsi all'aumentare di n, il che è associato ad un aumento delle interazioni intermolecolari.

Gli alcani nei sistemi petroliferi possono trovarsi in stati molecolari o associati. Uno studio mediante diffusione di raggi X a piccolo angolo della struttura molecolare degli n-alcani allo stato liquido ha mostrato che la loro associazione avviene lungo la superficie delle molecole utilizzando forze di interazione di dispersione e si associa, ad esempio n-eptano, in condizioni normali hanno la forma di dischi o piastre con dimensioni di 130-200 Ả.

Più bassa è la temperatura, maggiore è il numero di molecole in un associato. Pertanto, nell'esadecano a 20°C (cioè 2°C sopra la temperatura di cristallizzazione) il numero di molecole nell'associato è 3, e nell'n-ottano a -50°C (cioè 6°C sopra la temperatura di cristallizzazione) - 31 Ciò si spiega con un indebolimento del movimento termico delle molecole e un aumento dell'energia di interazione molecolare degli alcani con l'aumento della lunghezza della catena.

I cicloalcani o idrocarburi naftenici sono idrocarburi aliciclici saturi. Questi includono monociclici con la formula generale CnH2n, biciclici - CnH2n-2, triciclici - CnH2n-4, tetraciclici - CnH2n-6.

In termini di contenuto totale, i cicloalcani in molti oli predominano rispetto ad altre classi di idrocarburi: il loro contenuto varia dal 25 al 75% (in peso). Sono presenti in tutte le frazioni petrolifere. Solitamente il loro contenuto aumenta man mano che le frazioni diventano più pesanti. Il contenuto totale di idrocarburi naftenici nell'olio aumenta all'aumentare del suo peso molecolare. Le uniche eccezioni sono le frazioni petrolifere, in cui il contenuto di cicloalcani diminuisce a causa dell'aumento della quantità di idrocarburi aromatici.

Degli idrocarburi monociclici nel petrolio, ci sono principalmente serie di idrocarburi naftenici a cinque e sei membri. La distribuzione dei nafteni monociclici tra le frazioni petrolifere e le loro proprietà sono state studiate in modo molto più approfondito rispetto ai nafteni policiclici presenti nelle frazioni medio e altobollenti. Le frazioni di benzina bassobollenti degli oli contengono prevalentemente derivati ​​alchilici di ciclopentano e cicloesano [dal 10 all'86% (massa)], mentre le frazioni altobollenti contengono policicloalcani e monocicloalcani con sostituenti alchilici di struttura isoprenoide (i cosiddetti idrocarburi ibridi).

Dei nafteni policiclici presenti negli oli, sono stati identificati solo 25 singoli nafteni biciclici, cinque triciclici e quattro tetra e pentaciclici. Se in una molecola sono presenti diversi anelli naftenici, questi ultimi, di regola, vengono condensati in un unico blocco policiclico.

I biciclani C7-C9 sono spesso presenti negli oli di tipo naftenico pronunciato, in cui il loro contenuto è piuttosto elevato. Tra questi idrocarburi sono stati rinvenuti (in ordine decrescente di contenuto): bicicloeptano (pentalano), bicicloottano, bicicloottano, biciclononano (idridano), bicicloeptano (norbornano) e i loro omologhi più prossimi. Tra i triciclani presenti negli oli dominano gli alchilperidrofenantreni, tra i quali sono stati individuati composti del tipo (1-4): R = C1, C2; R =C1-C3; R = C2-C4.

idrocarburo di deposito di cristallizzazione dell'olio

I tetraciclani del petrolio sono rappresentati principalmente dai derivati ​​del ciclopentanoperidrofenantrene - sterani C27-C30 (5-7):

I pentaciclani del petrolio comprendono gli idrocarburi della serie hopane (8), lupane (9), friedelane (10), ecc.

Non esistono informazioni attendibili circa l'identificazione dei policicloalcani con un numero elevato di anelli, anche se in base all'analisi dei gruppi strutturali e dello spettro di massa è possibile suggerire la presenza di nafteni con un numero di cicli maggiore di cinque. Secondo alcuni dati, i nafteni altobollenti contengono fino a 7-8 cicli nelle loro molecole.

Le differenze nel comportamento chimico dei cicloalcani sono spesso dovute alla presenza di un eccesso di energia di deformazione. A seconda della dimensione del ciclo, i cicloalcani sono divisi in piccoli (C3, C4 - sebbene ciclopropano e ciclobutano non siano stati trovati negli oli), normali (C5-C7), medi (C8-C11) e macrocicli (da C12 e oltre) . Questa classificazione si basa sul rapporto tra la dimensione del ciclo e le sollecitazioni che si presentano in esso, influenzando la stabilità. I cicloalcani e soprattutto i loro vari derivati ​​sono caratterizzati da riarrangiamenti con variazioni delle dimensioni degli anelli. Pertanto, quando il cicloeptano viene riscaldato con cloruro di alluminio, si forma il metilcicloesano e il cicloesano a 30-80°C viene convertito in metilciclopentano. Gli anelli di carbonio a cinque e sei membri si formano molto più facilmente degli anelli più piccoli e più grandi. Pertanto, negli oli si trovano molti più derivati ​​del cicloesano e del ciclopentano rispetto ai derivati ​​di altri cicloalcani.

Dallo studio delle proprietà viscosità-temperatura dei monocicloesani alchil-sostituiti in un ampio intervallo di temperature, si è riscontrato che il sostituente, allungandosi, riduce il grado medio di associazione delle molecole. I cicloalcani, a differenza degli n-alcani con lo stesso numero di atomi di carbonio, si trovano in uno stato associato a una temperatura più elevata.

Gli areni o idrocarburi aromatici sono composti le cui molecole contengono idrocarburi ciclici con π- sistemi accoppiati. Il loro contenuto in olio varia dal 10-15 al 50% (peso). Questi includono rappresentanti di monociclici: benzene e suoi omologhi (toluene, o-, m-, p-xilene, ecc.), biciclici: naftalene e suoi omologhi, triciclici: fenantrene, antracene e loro omologhi, tetraciclici: pirene e suoi omologhi e altro.

Sulla base di una generalizzazione dei dati su 400 oli, è dimostrato che le concentrazioni più elevate di areni (37%) sono caratteristiche degli oli a base naftenica (tipo) e le più basse (20%) sono caratteristiche degli oli di tipo paraffina. Tra gli areni del petrolio predominano i composti contenenti non più di tre anelli benzenici per molecola. Le concentrazioni di areni nei distillati bollenti fino a 500°C, di norma, diminuiscono di uno o due ordini di grandezza nelle seguenti serie di composti: benzeni >> naftaleni >> fenantreni >> criseni >> pireni >> antraceni.

Di seguito è riportato il contenuto medio di arene, tipico per gli oli russi di vario tipo, del contenuto totale di arene, in%:

benzene 67 pirene 2

naftalene 18 antracene 1

fenantrene 8 altre arene 1

crisene e benzfluorene 3

Lo schema generale è un aumento del contenuto di areni con l'aumento della temperatura di ebollizione. Allo stesso tempo, le arene delle frazioni petrolifere superiori sono caratterizzate non da un gran numero di anelli aromatici, ma dalla presenza di catene alchiliche e anelli saturi nelle molecole. Tutti gli omologhi teoricamente possibili degli areni C6-C9 sono stati trovati nelle frazioni di benzina. Gli idrocarburi con un piccolo numero di anelli benzenici dominano tra gli areni anche nelle frazioni petrolifere più pesanti. Pertanto, secondo i dati sperimentali, mono-, bi-, tri-, tetra- e pentaareni costituiscono rispettivamente il 45-58, 24-29, 15-31, 1,5 e fino allo 0,1% in peso di idrocarburi aromatici nei distillati 370 -535 °C di oli vari.

I monoareni del petrolio sono rappresentati dagli alchilbenzeni. I rappresentanti più importanti degli alchilbenzeni di petrolio altobollenti sono gli idrocarburi contenenti fino a tre sostituenti metilici e un sostituente lineare lungo nell'anello benzenico, α- struttura metilalchilica o isoprenoide. I grandi sostituenti alchilici nelle molecole di alchilbenzene possono contenere più di 30 atomi di carbonio.

Il posto principale tra gli areni di petrolio di struttura biciclica (diareni) appartiene ai derivati ​​del naftalene, che possono rappresentare fino al 95% dei diareni totali e contenere fino a 8 anelli saturi in una molecola, e il posto secondario appartiene ai derivati ​​​​del bifenile e difenilalcani. Negli oli sono stati identificati tutti i singoli alchilnaftaleni C11, C12 e molti isomeri C13-C15. Il contenuto di bifenili negli oli è di un ordine di grandezza inferiore al contenuto di naftaleni.

Tra i naftenodiareni, negli oli sono stati trovati acenaftene, fluorene e numerosi suoi omologhi contenenti sostituenti metallici nelle posizioni 1-4.

I triareni sono rappresentati negli oli da derivati ​​del fenantrene e dell'antracene (con una netta predominanza del primo), che possono contenere fino a 4-5 anelli saturi nelle molecole.

I tetraareni del petrolio comprendono gli idrocarburi delle serie crisene, pirene, 2,3 e 3,4-benzofenantrene e trifenilene.

Le arene petrolifere, con punto di ebollizione superiore a 500°C e rappresentate da idrocarburi C20-C75, sono distribuite tra le frazioni secondo i dati (Tabella 2.3) fino a 39 atomi di carbonio nelle catene alchiliche laterali. Gli idrocarburi biciclici con due anelli benzenici e fino a tre anelli naftenici si formano nella stessa frazione in presenza di 22-40 atomi di carbonio nelle catene alchiliche laterali. L'eluizione di idrocarburi triciclici con tre anelli benzenici e due naftenici nella frazione arenica leggera è possibile in presenza di 31-48 atomi di carbonio nelle catene alchiliche laterali. Le frazioni aromatiche medie e pesanti contengono areni con catene laterali più corte. Nella frazione media degli areni si trovano gli areni monociclici e biciclici, con 10-20 atomi di carbonio nelle catene laterali, e quelli triciclici con 16-30 atomi di carbonio nelle catene laterali. Gli areni con catene laterali ancora più corte eluiscono come parte della frazione pesante dell'arene.

La maggiore propensione degli areni, soprattutto quelli policiclici, alle interazioni molecolari è dovuta alla bassa energia di eccitazione nel processo di dissociazione omolitica. Composti come antracene, pirene, crisene, ecc. sono caratterizzati da un basso grado di correlazione di scambio π- orbitali e aumento dell'energia potenziale dell'IMV a causa del verificarsi della correlazione di scambio di elettroni tra le molecole. Gli areni formano complessi molecolari abbastanza stabili con alcuni composti polari.

Interazione π- gli elettroni nell'anello benzenico portano alla coniugazione dei legami carbonio-carbonio. Una conseguenza dell'effetto di coniugazione sono le seguenti proprietà degli areni:

struttura piatta dell'anello con una lunghezza del legame C-C (0,139 nm), che occupa un valore intermedio tra un legame C-C singolo e doppio;

equivalenza di tutti i legami CC nei benzeni non sostituiti;

tendenza a reazioni di sostituzione elettrofila di un protone su vari gruppi rispetto a partecipazione a reazioni di addizione a legami multipli.

Gli idrocarburi ibridi (ceresine) sono idrocarburi a struttura mista: paraffina-naftenico, paraffina-aromatico, naftenico-aromatico. Fondamentalmente si tratta di alcani solidi con una miscela di idrocarburi a catena lunga contenenti un nucleo ciclanico o aromatico. Sono il componente principale dei depositi di paraffina nei processi di produzione e preparazione dell'olio.

Tabella 2.3.

Distribuzione degli areni con punto di ebollizione superiore a 500°C mediante frazioni di catrame

2.2 Composti eteroorganici

I composti eteroorganici (contenenti zolfo, ossigeno e azoto) di varie strutture e pesi molecolari sono presenti in varie proporzioni nel distillato e nelle frazioni residue dell'olio. È particolarmente difficile studiare la natura e la composizione dei composti eteroorganici ad alto peso molecolare, la maggior parte dei quali sono sostanze resino-asfalteniche. Grazie alle coppie solitarie di elettroni, gli eteroatomi di zolfo, ossigeno e azoto sono in grado di agire come centro di coordinamento nella formazione di associati nei sistemi petroliferi.

I composti contenenti zolfo appartengono al gruppo più rappresentativo dei componenti eteroatomici dei gas condensati e dei sistemi petroliferi. Il contenuto totale di zolfo negli impianti di petrolio e gas varia ampiamente: dai centesimi di percentuale al 6-8% (in peso) o più. Un elevato contenuto di zolfo totale è tipico dei gas condensati di Astrakhan, Karachaganak (0,9%) e altri giacimenti. Il contenuto di composti contenenti zolfo in alcuni oli raggiunge il 40% (in peso) e oltre, in alcuni casi l'olio è costituito quasi interamente da essi. A differenza degli altri eteroatomi, che sono concentrati prevalentemente nel CAB, nelle frazioni distillate è contenuta una percentuale significativa di zolfo. Di norma, il contenuto di zolfo nelle frazioni di prima distillazione aumenta all'aumentare del loro punto di ebollizione e del contenuto di zolfo totale dell'olio originale.

Quantità minori di composti inorganici contenenti zolfo (zolfo elementare e idrogeno solforato) sono presenti nei sistemi di petrolio e gas; essi possono anche formarsi come prodotti secondari della decomposizione di altri composti contenenti zolfo ad alte temperature durante la distillazione e la lavorazione distruttiva. Tra i composti contenenti zolfo presenti nel petrolio, sono stati identificati i seguenti (secondo l'Istituto di chimica del petrolio, filiale di Tbilisi, filiale siberiana, Accademia russa delle scienze).

Tioli alifatici, aliciclici e aromatici (mercaptani) R-SH:

С6Н5Сn H2n+1SH Сn H2n+1 С6Н5SH C10H7SH

arenoalcanotioli tionaftoli

2. Tioesteri (solfuri) dei seguenti tipi principali:

S-R" C6H5-S-C6H5

tialcani, tialcheni, tialchini diaril solfuri

tiacicloalcani alchilaril solfuri ariltialcani

(R, R" - sostituenti idrocarburici alifatici saturi e insaturi).

Disolfuri dialchilici R-S-S-R", dove R, R" sono sostituenti alchilici, cicloalchilici o arilici.

Tiofeni e loro derivati, i più importanti dei quali sono i seguenti arenotiofeni:

alchilbenzotiofeni alchilbenzoneftotiofeni alchildibenzotiofeni

La distribuzione dei vari gruppi di composti contenenti zolfo negli oli e nelle frazioni petrolifere è soggetta ai seguenti schemi.

I tioli sono contenuti in quasi tutti i oli grezzi, solitamente in piccole concentrazioni e costituiscono il 2-10% (in peso) del contenuto totale dei composti contenenti zolfo. I condensati di gas contengono principalmente mercaptani alifatici C1-C3. Alcuni oli e condensati di gas e le loro frazioni sono concentrati naturali di mercaptani, esempi dei quali sono le frazioni di benzina del supergigante giacimento del Caspio; frazione 40-200°C di gas condensato del giacimento di Orenburg, contenente 1,24% (in peso) di zolfo totale, di cui 0,97% di mercaptano; frazione di cherosene leggera 120-280°C di olio di Tengiz, contenente 45-70% di zolfo mercaptanico sul contenuto totale di composti contenenti zolfo. Allo stesso tempo, le riserve di tioli naturali nelle materie prime idrocarburiche della regione del Caspio corrispondono al livello della loro produzione globale con mezzi sintetici. I tioli naturali sono materie prime promettenti per la sintesi di pesticidi (a base di triazine simmetriche) e l'odorizzazione di gas liquefatti. La domanda potenziale della Russia di tioli per l'odorizzazione è attualmente di 6 mila tonnellate/anno.

I tioeteri costituiscono fino al 27% del totale dei composti contenenti zolfo nei petroli grezzi e fino al 50% nelle frazioni medie nei gasoli pesanti da vuoto il contenuto di solfuri è inferiore; I metodi per isolare i solfuri di petrolio si basano sulla loro capacità di formare composti complessi del tipo donatore-accettore a causa del trasferimento della coppia solitaria di elettroni dell'atomo di zolfo all'orbitale libero dell'accettore. Gli alogenuri metallici, gli aloalchili e gli alogeni possono agire come accettori di elettroni. Le reazioni di complessazione con solfuri di petrolio, purtroppo, non procedono in modo selettivo; Anche altri componenti eteroatomici del petrolio possono prendere parte alla formazione di complessi.

I disolfuri dialchilici non sono stati trovati nei petroli grezzi; solitamente si formano durante l'ossidazione dei mercaptani in condizioni blande e sono quindi presenti nella benzina (fino al 15%). La quota principale di composti contenenti zolfo negli oli è il cosiddetto zolfo “residuo”, che non è determinato con metodi standard. La sua composizione è dominata da tiofeni e loro derivati, quindi in precedenza lo zolfo "residuo" era chiamato "tiofene", ma utilizzando la spettrometria di massa di ioni negativi, in esso sono stati scoperti solfossidi, solfoni e disulfani precedentemente non rilevati. Nelle frazioni benzine il contenuto di derivati ​​del tiofene è basso; nelle frazioni medio e soprattutto altobollenti raggiunge il 50-80% del totale dei composti contenenti zolfo; Il contenuto relativo dei derivati ​​del tiofene, di regola, coincide con il grado di aromaticità del sistema petrolifero. Le difficoltà che sorgono quando si isolano i composti contenenti zolfo (specialmente dalle frazioni altobollenti) sono causate dalla somiglianza delle proprietà chimiche di areni e tiofeni. La somiglianza del loro comportamento chimico è dovuta all'aromaticità dei tiofeni, che deriva dall'inclusione di un eteroatomo di zolfo nel π- sistema elettronico ad un sestetto aromatico. La conseguenza di ciò è la maggiore tendenza dei tiofeni del petrolio a subire intense interazioni intermolecolari.

Tra questi si distinguono tradizionalmente le sostanze di natura acida e neutra. I componenti acidi includono acidi carbossilici e fenoli. I composti neutri contenenti ossigeno sono rappresentati da chetoni, anidridi e ammidi di acidi, esteri, derivati ​​del furano, alcoli e lattoni.

La presenza di acidi negli oli è stata scoperta molto tempo fa a causa della loro elevata attività chimica rispetto agli idrocarburi. La storia della loro scoperta nel petrolio è la seguente. Durante la produzione di cherosene di alta qualità per scopi di illuminazione, è stato trattato con alcali (purificazione acido-base) ed è stata osservata la formazione di sostanze con elevata capacità emulsionante. Successivamente si è scoperto che gli emulsionanti sono sali sodici di acidi contenuti nelle frazioni distillate. L'estrazione con soluzioni acquose e alcoliche degli alcali è ancora un metodo classico per estrarre le componenti acide dagli oli. Attualmente, i metodi per isolare acidi e fenoli si basano anche sull'interazione dei loro gruppi funzionali (carbossile e idrossile) con alcuni reagenti.

Gli acidi carbossilici sono la classe più studiata di composti del petrolio contenenti ossigeno. Il contenuto di acidi del petrolio per frazione varia secondo una dipendenza estrema, il cui massimo, di regola, cade sulle frazioni petrolifere leggere e medie. Vari tipi di acidi del petrolio sono stati identificati utilizzando la cromatografia-spettrometria di massa. La maggior parte di essi sono monobasici (RCOOH), dove R può essere quasi qualsiasi frammento di idrocarburi e composti petroliferi eteroorganici. È stato a lungo notato che le composizioni dei gruppi di acidi e oli corrispondono tra loro: gli acidi alifatici predominano negli oli metano, gli acidi naftenico e naftenoaromatici predominano negli oli naftenici. Sono stati scoperti acidi alifatici da C1 a C25 con struttura lineare e alcuni con struttura ramificata. Inoltre, negli acidi del petrolio il rapporto tra acidi n-alcanoici e ramificati coincide con il rapporto dei corrispondenti idrocarburi negli oli.

Gli acidi alifatici sono rappresentati principalmente dagli acidi n-alcanoici. Tra gli acidi ramificati, quelli contenenti un sostituente metilico nella catena principale sono più comuni. Tutti gli isomeri inferiori di questo tipo si trovano negli oli, fino al C7. Un altro importante gruppo di acidi alifatici sono gli acidi di struttura isoprenoide, tra cui dominano l'acido pristanico (C19) e l'acido fitanico (C20).

Gli acidi di petrolio aliciclici (naftenici) sono acidi monociclocarbossilici - derivati ​​del ciclopentano e del cicloesano; quelli policiclici possono contenere fino a 5 anelli (dati relativi al petrolio californiano). I gruppi COOH nelle molecole di acido monociclico sono direttamente collegati all'anello o si trovano all'estremità dei sostituenti alifatici. Possono esserci fino a tre sostituenti (il più delle volte metile) in un anello, le cui posizioni più comuni sono 1, 2; 13; 1, 2, 4; 1, 1, 3 e 1, 1, 2, 3.

Le molecole di acidi tri-, tetra- e pentaciclici isolati dagli oli sono costituite principalmente da anelli di cicloesano condensati insieme.

È stata stabilita la presenza di acidi naftenici esaciclici con anelli di cicloesano negli oli. Gli acidi aromatici presenti negli oli sono rappresentati dall'acido benzoico e dai suoi derivati. Molte serie omologhe di acidi naftenoaromatici policiclici sono state scoperte negli oli e gli acidi steroidei monoaromatici sono stati identificati nell'olio di Samotlor

Tra i composti contenenti ossigeno, gli acidi del petrolio sono caratterizzati dalla più alta attività superficiale. È stato stabilito che l'attività superficiale sia degli oli a basso contenuto di resina che di quelli ad alto contenuto di resina diminuisce significativamente dopo aver rimosso da essi i componenti acidi (acidi e fenoli). Gli acidi forti partecipano alla formazione degli associati petroliferi, come dimostrato dallo studio delle loro proprietà reologiche.

I fenoli sono stati studiati molto peggio degli acidi. Il loro contenuto negli oli provenienti dai giacimenti della Siberia occidentale varia da 40 a 900 mg/l. Negli oli della Siberia occidentale, le concentrazioni di fenoli aumentano nella serie C6<С7 << С8<С9. В нефтях обнаружены фенол, все крезолы, ксиленолы и отдельные изомеры С9. Установлено, что соотношение между фенолами и алкилфенолами колеблется в пределах от 1: (0,3-0,4) до 1: (350-560) и зависит от глубины залегания и возраста нефти. В некоторых нефтях идентифицирован β- naftolo. È stato suggerito che ci siano composti come gli o-fenilfenoli che si trovano in uno stato legato negli oli a causa della loro tendenza a formare legami idrogeno intramolecolari. Studiando la capacità antiossidante dei componenti dei composti eteroorganici del petrolio, si è scoperto che i concentrati di composti fenolici sono gli inibitori naturali più attivi.

Nei composti neutri contenenti ossigeno degli oli californiani, sono stati trovati tutti i più semplici alchil chetoni C3-C6, acetofenone e i suoi derivati ​​nafteno e arene, fluorenone e i suoi omologhi più vicini. La resa del concentrato di chetoni dall'olio Samotlor, costituito principalmente da dialchilchetoni, è dello 0,36%, mentre il grado di estrazione dei chetoni è solo del 20%, il che indica la presenza di chetoni di grandi pesi molecolari che non possono essere estratti con questo metodo. Studiando i chetoni negli oli della Siberia occidentale, si è scoperto che contengono chetoni C19-C32, con chetoni alifatici predominanti negli oli metano e con ciclano e sostituenti aromatici negli oli naftenici.

Si può presumere che gli oli contengano alcoli allo stato libero; allo stato legato fanno parte degli esteri. Tra i composti eteroorganici del petrolio, la tendenza dei composti contenenti ossigeno a subire intense interazioni intermolecolari è quella più studiata.

Lo studio dei composti contenenti azoto è possibile in due modi: direttamente nel petrolio greggio e dopo il loro isolamento e separazione. Il primo modo consente di studiare i composti contenenti azoto in uno stato vicino a quello naturale, tuttavia è possibile che si verifichino errori evidenti a causa della bassa concentrazione di questi composti. Il secondo modo consente di ridurre tali errori, ma nel processo di esposizione chimica all'olio durante la separazione e l'isolamento, è possibile un cambiamento nella loro struttura. È stato stabilito che i composti contenenti azoto nell'olio sono rappresentati prevalentemente da composti ciclici. I composti contenenti azoto alifatico si trovano solo nei prodotti della raffinazione distruttiva del petrolio, in cui si formano a seguito della distruzione degli eterocicli di azoto.

Tutti i composti del petrolio contenenti azoto sono, di regola, derivati ​​funzionali degli areni e quindi hanno una distribuzione del peso molecolare simile ad essi. Tuttavia, a differenza degli areni, i composti contenenti azoto sono concentrati nelle frazioni petrolifere altobollenti e sono parte integrante del CAB. Fino al 95% degli atomi di azoto presenti nell'olio sono concentrati nelle resine e negli asfalteni. È stato suggerito che durante l'isolamento di resine e asfalteni, anche composti contenenti azoto a peso molecolare relativamente basso coprecipitano con essi sotto forma di complessi donatore-accettore.

Secondo la classificazione acido-base generalmente accettata, i composti contenenti azoto sono suddivisi in basi azotate e composti neutri.

Le basi contenenti azoto sono, a quanto pare, le uniche portatrici di proprietà di base tra i componenti dei sistemi petroliferi. La proporzione di basi contenenti azoto nell'olio titolato con acido perclorico in un mezzo di acido acetico varia dal 10 al 50%. Attualmente, più di 100 analoghi alchilici e arenici condensati di piridina, chinolina e altre basi sono stati identificati negli oli e nei prodotti petroliferi.

I composti contenenti azoto fortemente basici sono rappresentati dalle piridine e dai loro derivati:

I composti contenenti azoto debolmente basici includono aniline, ammidi, immidi e derivati ​​N-cicloalchilici che hanno gruppi alchilici, cicloalchilici e fenilici come sostituenti sull'anello pirrolico:

I derivati ​​della piridina si trovano più spesso nel petrolio greggio e nei distillati di prima distillazione. Con un aumento del punto di ebollizione delle frazioni, il contenuto dei composti contenenti azoto solitamente aumenta e la loro struttura cambia: se nelle frazioni leggere e medie predominano le piridine, nelle frazioni più pesanti predominano i loro derivati ​​poliaromatici e nelle frazioni più pesanti sono presenti le aniline una misura maggiore nei prodotti del trattamento termico a temperature elevate. Nelle frazioni leggere dominano le basi azotate e nelle frazioni pesanti, di norma, dominano i composti neutri contenenti azoto.

I composti neutri contenenti azoto che non contengono eteroatomi diversi dall'atomo di azoto nelle loro molecole e sono isolati dall'olio includono indoli, carbazoli e i loro derivati ​​naftenici e contenenti zolfo:

Quando isolati, i composti neutri contenenti azoto si associano con composti contenenti ossigeno e vengono estratti insieme alle basi contenenti azoto.

Oltre a quelli monofunzionali citati, negli oli sono stati identificati i seguenti composti contenenti azoto:

Poliaromatico con due atomi di azoto nella molecola:

Composti con due eteroatomi (azoto e zolfo) in un anello: tiazoli e benzotiazoli e loro omologhi alchilici e naftenici:

Composti con due eteroatomi di azoto e zolfo in anelli diversi: alchili, cicloalchilindoli e carbazoli contenenti tiofene.

Composti con un gruppo carbonilico su un eterociclo contenente azoto, come piperidoni e chinoloni:

Porfirine. La struttura delle porfirine, che sono composti complessi con vanadile VO, nichel e ferro, verrà discussa di seguito.

L'importanza dei composti del petrolio contenenti azoto come tensioattivi naturali è molto grande sotto molti aspetti, insieme al CAB, determinano l'attività superficiale alle interfacce liquide e la capacità bagnante dell'olio alle interfacce roccia-olio e metallo-olio; I composti contenenti azoto e i loro derivati ​​- piridine, idrossipiridine, chinoline, idrossichinoline, imidazoline, ossazoline, ecc. - sono tensioattivi naturali solubili in olio che hanno proprietà inibitorie contro la corrosione dei metalli durante la produzione, il trasporto e la raffinazione del petrolio. Tali composti del petrolio contenenti azoto come omologhi di pirrolo, indolo, carbazolo, tiazoli e ammidi sono caratterizzati da proprietà tensioattive più deboli.

Sostanze resino-asfalteniche (CAB). Uno dei gruppi più rappresentativi di composti petroliferi eteroorganici ad alto peso molecolare è il CAB. Le caratteristiche del CAB - pesi molecolari significativi, presenza di vari eteroelementi nella loro composizione, polarità, paramagnetismo, elevata propensione alla risonanza magnetica e all'associazione, polidispersità e manifestazione di pronunciate proprietà colloidali disperse - hanno contribuito al fatto che i metodi solitamente utilizzati nell'analisi si sono rivelati inadatti per il loro studio sui componenti bassobollenti. Tenendo conto delle specificità dell'oggetto studiato, Sergienko S.R. più di 30 anni fa individuò la chimica dei composti petroliferi ad alto peso molecolare come branca indipendente della chimica del petrolio e con le sue opere fondamentali diede un contributo importante al suo sviluppo.

Fino agli anni '60 e '70, i ricercatori determinavano le caratteristiche fisico-chimiche del CAB (alcune di esse sono riportate nella Tabella 2.4) e cercavano di presentare la formula strutturale della molecola media di asfalteni e resine sulla base di dati di analisi strutturale strumentale.

Oggi si stanno facendo tentativi simili. I valori di composizione elementare, pesi molecolari medi, densità, solubilità, ecc. Per campioni CAB di vari oli nazionali ed esteri, che variano entro limiti significativi, riflettono la diversità degli oli naturali. La maggior parte degli eteroelementi presenti nel petrolio e quasi tutti i metalli sono concentrati nelle resine e negli asfalteni.

L'azoto nel CAB si trova prevalentemente nelle porzioni eteroaromatiche del tipo piridina (basico), pirrolo (neutro) e porfirina (complesso metallico). Lo zolfo fa parte di eterocicli (tiofene, tiaciclano, tiazolo), gruppi tiolici e ponti solforati che reticolano le molecole. L'ossigeno nelle resine e negli asfalteni si presenta sotto forma di gruppi idrossilici (fenolici, alcolici), carbossilici, eterei (lattoni semplici e complessi), carbonilici (chetoni, chinoni) e anelli furanici. Esiste una certa corrispondenza tra il peso molecolare degli asfalteni e il contenuto di eteroelementi (Fig. 2.2).

Caratterizziamo l'attuale livello di idee sul CAB. Yen sottolinea la natura universale degli asfalteni come costituenti delle fonti naturali di carbonio, non solo delle caustobioliti (petrolio e combustibili solidi), ma anche delle rocce sedimentarie e dei meteoriti.

Secondo la classificazione delle risorse naturali a base di idrocarburi, proposta da Abraham, gli oli includono quelli che contengono fino al 35-40% (in peso) di CAB, mentre gli asfalti e i bitumi naturali contengono fino al 60-75% (in peso) di CAB. , secondo altri dati - fino al 42-81%. A differenza dei componenti più leggeri del petrolio, il criterio per classificarli nei loro gruppi era la somiglianza della loro struttura chimica, il criterio per combinare i composti in una classe chiamata CAB è la loro somiglianza nella solubilità in un particolare solvente. Quando l'olio e i residui di olio vengono esposti a grandi quantità di etere di petrolio e alcani bassobollenti, le sostanze chiamate asfalteni, che sono solubili negli areni inferiori, precipitano e altri componenti - i malteni, costituiti da una parte idrocarburica e resine, vengono solvatati.

Riso. 2.2. Dipendenza del peso molecolare degli asfalteni (M) dal contenuto medio totale di eteroelementi (O+N+S) nell'olio proveniente da Safanya (1), Cerro Negro (2), Boscan (4), Batiraman (5) e Arab giacimenti di petrolio leggero (3).

I moderni schemi di separazione dell'olio pesante si basano su tecniche classiche proposte per la prima volta da Markusson. Le sostanze insolubili nel disolfuro di carbonio e in altri solventi sono classificate come carboidri. Le sostanze che sono solubili solo nel disolfuro di carbonio e precipitate dal tetracloruro di carbonio sono chiamate carbeni. Carboidi e carbeni, di regola, si trovano nella composizione di prodotti pesanti della raffinazione distruttiva del petrolio in una quantità di diversi punti percentuali e saranno discussi separatamente di seguito. Sono praticamente assenti nella composizione dei greggi e nei residui della raffinazione primaria del petrolio.

Le proprietà degli asfalteni isolati dipendono anche dal solvente. Una conseguenza delle differenze nella natura e nelle proprietà dei solventi è che il peso molecolare degli asfalteni degli oli arabi quando disciolti nel benzene è in media 2 volte superiore a quello del tetraidrofurano. (Tabella 2.5).

Tabella 2.5

Solvente Parametro del solvente Momento dipolare dielettrico, dielettricità permeabilità

Tetraidrofurano 9,1 7,58 1,75

Benzene 9,2 2,27 0

Nel processo di sviluppo di idee sulla struttura e la natura dei CAB del petrolio, si possono distinguere due fasi principali, collegate dall'idea generale di una struttura colloidale-dispersa, ma diverse nell'approccio metodologico alla valutazione della struttura di un singolo elemento della struttura colloidale. Nella prima fase, quella delle idee chimiche sulla struttura delle molecole CAB, è stato utilizzato un approccio chimico standard per identificare la struttura di un composto sconosciuto. Dopo aver stabilito il peso molecolare, la composizione elementare e la formula lorda delle molecole delle resine e degli asfalteni, CnH2n-zNpSgOr. È stato quindi calcolato il valore z. Per le resine era 40-50, per gli asfalteni - 130-140. Un tipico esempio dei risultati di tali studi per campioni CAB di vari oli nazionali ed esteri è presentato nella tabella. 2.4. (vedi tabella 1.4). Come si può vedere, gli asfalteni differiscono dalle resine della stessa fonte per un contenuto più elevato di carbonio e metalli e una percentuale inferiore di idrogeno, dimensioni maggiori dei nuclei poliaromatici, nonché una lunghezza media più breve dei grandi sostituenti alifatici e un numero minore di frammenti aciclici condensati direttamente con nuclei aromatici.

La seconda fase può essere caratterizzata come la fase di sviluppo delle idee fisiche sulla struttura degli asfalteni e l'analisi delle ragioni che determinano la tendenza degli asfalteni ad associarsi. In effetti, una spiegazione della dipendenza del peso molecolare dalle condizioni di determinazione (vedi Tabella 2.5), così come la sua dipendenza lineare dalla dimensione delle particelle di asfalteni (Fig. 1.5), è diventata possibile nel quadro di idee qualitativamente nuove sulla struttura degli asfalteni.

Nel 1961 T. Yen ha proposto il cosiddetto modello stack della struttura degli asfalteni del tipo “plate to plate”. Il modello si basava non sulla necessità che corrispondesse ai parametri strutturali calcolati della composizione degli asfalteni, ma sulla possibilità fondamentale dell'orientamento piano parallelo di frammenti poliaromatici di diverse molecole. La loro combinazione come risultato dell'interazione intermolecolare ( π - π, donatore-accettore, ecc.) le interazioni si verificano con la formazione di strutture di impilamento stratificate (il termine "impilamento" è adottato in biologia molecolare per denotare una disposizione simile a una pila di molecole una sopra l'altra).

Riso. 2.5. Correlazione tra dimensione delle particelle degli asfalteni (D) e loro peso molecolare (M)

Secondo il modello di Yen basato su dati di diffrazione di raggi X, gli asfalteni hanno una struttura cristallina e sono strutture impilabili con un diametro di 0,9-1,7 nm di 4-5 strati distanziati di 0,36 nm l'uno dall'altro. La dimensione delle strutture di impilamento normali al piano delle piastre aromatiche è 1,6-2,0 nm (Fig. 2.6). Le linee rette mostrano molecole poliaromatiche piatte e le linee spezzate mostrano frammenti saturi di molecole. I frammenti poliaromatici sono rappresentati da nuclei relativamente piccoli, il più delle volte non più che tetraciclici. Dei frammenti alifatici, i più comuni sono i gruppi alchilici corti C1-C5, principalmente metile, ma sono presenti anche alcani ramificati lineari contenenti 10 atomi di carbonio o più. Le molecole CAB contengono anche strutture sature policicliche con 1-5 anelli condensati, principalmente biciclani.

Nell'ambito del modello di Yen, la suddetta dipendenza del peso molecolare degli asfalteni dalle condizioni di isolamento e dalla natura del solvente è facilmente spiegabile da un'associazione che presuppone diversi livelli di organizzazione strutturale degli asfalteni: uno stato molecolarmente disperso ( I), in cui gli asfalteni si trovano sotto forma di strati separati; stato colloidale (II), che è il risultato della formazione di strutture di impilamento con dimensioni caratteristiche; uno stato disperso cineticamente stabile (III), che si forma durante l'aggregazione delle strutture di impilamento, e uno stato disperso cineticamente instabile (IV), accompagnato dal rilascio di un precipitato.

Riso. 2.6. Modello di Jen della struttura degli asfalteni

Unger F.G. ha espresso un punto di vista originale sul processo di comparsa ed esistenza del CAB nel petrolio. Gli oli e i sistemi petroliferi contenenti CAB, a suo avviso, sono soluzioni associate paramagnetiche termodinamicamente labili. I nuclei degli associati di tali soluzioni sono formati da asfalteni, nei quali sono localizzati radicali liberi stabili, e gli strati di solvatazione che circondano i nuclei sono costituiti da molecole di resina diamagnetica. Alcune molecole di resina diamagnetica sono in grado di passare ad uno stato di tripletto eccitato e di subire emolisi. Le resine sono quindi una potenziale fonte di asfalteni, il che spiega quanto osservato da L.G Gurvich. facilità di trasformazione delle resine in asfalteni.

Quindi, la novità delle idee presentate è associata all'affermazione del ruolo speciale delle interazioni di scambio nello spiegare la natura del CAB. In contrasto con il modello burst, si sta sviluppando l’idea di una struttura centralmente simmetrica della particella CAB. Fu postulato per la prima volta da D. Pfeiffer e R. Saal, che proposero un modello statico per la struttura dell'unità strutturale degli asfalteni. Secondo esso, il nucleo dell'unità strutturale è formato da idrocarburi policiclici ad alto peso molecolare ed è circondato da componenti con un grado di aromaticità gradualmente decrescente. Neumann G. ha sottolineato che dal punto di vista energetico è vantaggioso trasformare i gruppi polari nell'unità strutturale e i radicali idrocarburici verso l'esterno, il che è in accordo con la regola della compensazione della polarità secondo Rehbinder.

Le porfirine sono esempi tipici di composti complessi del petrolio nativo. Porfirine con vanadio come centro di coordinazione (sotto forma di vanadile) o nichel (vedi 11). Le vanadiliche porfirine del petrolio sono principalmente omologhi di due serie: porfirine alchil-sostituite con un diverso numero totale di atomi di carbonio nei sostituenti laterali dell'anello porfinico e porfirine con un anello ciclopentenico aggiuntivo. I complessi di porfirina metallica sono presenti nei bitumi naturali fino a 1 mg/100 g e negli oli ad alta viscosità fino a 20 mg/100 g di olio. Studiando la natura della distribuzione dei complessi di porfirine metalliche tra i componenti dell'IVA nel lavoro utilizzando metodi di estrazione e cromatografia su gel, si è riscontrato che il 40% delle porfirine di vanadile è concentrato in particelle disperse (approssimativamente ugualmente nella composizione del nucleo e strato di solvatazione), e il resto di essi e le porfirine di nichel sono contenuti nell'ambiente disperso.

Le porfirine vanadiliche negli asfalteni forniscono un contributo significativo all'attività superficiale degli oli, mentre l'attività superficiale intrinseca degli asfalteni è bassa. Pertanto, uno studio sugli oli della Bashkiria ha mostrato che la tensione superficiale degli oli all'interfaccia con l'acqua è fortemente correlata al contenuto di vanadil porfirine in essi contenuti, mentre il coefficiente di correlazione con il contenuto di asfalteni in essi contenuti è relativamente basso (Fig. 2.7) .

L'influenza delle metalloporfirine sulla struttura dispersa del petrolio e le condizioni per le transizioni di fase nei sistemi petroliferi è stata studiata in misura minore. Esistono prove del loro impatto negativo, insieme ad altri componenti eteroatomici, sui processi catalitici di raffinazione del petrolio. Inoltre, dovrebbero influenzare fortemente la cinetica e il meccanismo delle transizioni di fase nella SDS.

Riso. 2.7. Isoterme della tensione interfacciale a al confine con l'acqua:

a - soluzioni benzeniche di asfalteni: 1- asfalteni con porfirine; 2-5 - gli asfalteni come le porfirine vengono rimossi rispettivamente dopo una, cinque, sette, tredici estrazioni; b - oli della Bashkiria

2.3 Microelementi

Inizialmente, i geochimici hanno studiato la composizione dei microelementi degli oli per cercare prove di varie teorie sull'origine del petrolio e studiare i modelli di migrazione dei giacimenti petroliferi. Hanno accumulato una vasta gamma di dati sperimentali sulla distribuzione quantitativa e qualitativa degli elementi negli oli, che purtroppo sono difficili da sistematizzare. Successivamente, i tecnologi chimici mostrarono interesse per tale ricerca, poiché furono stabiliti gli effetti negativi dei metalli sui processi di raffinazione del petrolio e le proprietà operative dei prodotti petroliferi e l'estrazione di alcuni elementi, in particolare il vanadio, dal petrolio divenne importante dal punto di vista industriale. Pertanto, il contenuto di vanadio e nichel in numerosi campioni di bitume della parte orientale del bacino del Caspio e di oli naturali ad alta viscosità raggiunge i 50 g/t, con predominanza del vanadio. L'attuale livello qualitativamente nuovo della ricerca scientifica nel campo dello studio della composizione dei microelementi e delle connessioni con i componenti dell'olio è dovuto all'identificazione del ruolo speciale delle porfirine metalliche nella struttura del CAB, in cui il metallo funge da centro di coordinazione.

È ormai accertato che negli oli di diversa origine sono presenti più di 60 elementi, di cui circa 30 sono metalli. L'olio contiene ferro, magnesio, alluminio, rame, stagno, sodio, cobalto, cromo, germanio, vanadio, nichel, mercurio, oro e altri. Tuttavia, il loro contenuto è inferiore all'1%. Tra i singoli metalli, il cui contenuto negli oli supera il 10-5%, quelli dominanti sono: V - 10-5-10-2%; Ni - 10-4-10-3%; Fe - 10-4-10-3%; Zn-10-5-10-3%; Hg - circa 10-5%; B-10-3-0,3%; Na, K, Ca, Mg - 10-3-10-4%. Il contenuto totale di metalli negli oli varia in media dallo 0,01 allo 0,04% (massa) e nei CAB isolati da essi a volte può raggiungere i decimi di punto percentuale.

Studiando la distribuzione dei metalli pesanti (vanadio e nichel) tra le frazioni cromatografiche del catrame petrolifero della Siberia occidentale, si è scoperto che la maggior parte dei composti contenenti metalli è concentrata in resine e asfalteni e le frazioni di idrocarburi contengono fino a 1-3 ppm dei metalli (Tabella 2.6). Il contenuto di microelementi negli asfalteni è superiore a quello delle resine. Poiché il contenuto di resine negli oli e nelle frazioni residue è molto maggiore di quello degli asfalteni, la maggior parte dei metalli è ancora concentrata nelle resine.

Quando i sistemi petroliferi sono sottoposti ad effetti termolitici, ad esempio durante il processo di distillazione, si verificano cambiamenti nelle caratteristiche strutturali e fisiche delle resine, nonché nella loro composizione di microelementi. La parte principale degli atomi di metallo (eccetto il vanadio) è legata in resine con gruppi funzionali contenenti zolfo e ossigeno (carbossile, solfossido, ecc.), situati in frammenti di molecole termicamente scarsamente stabili, principalmente non aromatici.

Tabella 2.6.

Distribuzione del metallo tra le frazioni cromatografiche del catrame

La distruzione termolitica di tali frammenti porta alla rimozione della parte corrispondente di atomi metallici dalla composizione della resina e ad un aumento della proporzione di complessi metallici con ligandi meno polari e più aromatici.

I composti contenenti metalli del petrolio e dei sistemi petroliferi per la loro natura chimica sono sali metallici con sostanze acide, composti organoelementi, complessi polileganti o π- complessi con composti aromatici o eteroorganici.

Apparentemente, la parte predominante dei metalli alcalini e alcalino terrosi si trova nell'olio sotto forma di sali con acidi organici, fenoli e tioli, il che porta alla loro facile idrolisi e rimozione dall'olio durante il lavaggio con acqua.

La presenza di composti organometallici con un legame carbonio-metallo nell'olio non è stata dimostrata, sebbene la probabilità che vengano rilevati sia piuttosto elevata.

Il tipo più comune di composti petroliferi contenenti metalli si riferisce ai complessi poliligandi, dove il ligando può essere qualsiasi molecola di un'ampia gamma di composti eteroorganici. Tali complessi sono formati dalla coordinazione dell'atomo metallico Fe, Co, V, Ni, Cr, Zn, ecc. Con gli atomi N, S, O di composti eteroorganici. La forza dei complessi è determinata dalla natura dell'eteroatomo e del metallo. A causa della specificità delle interazioni donatore-accettore, i sali di mercurio bivalenti formano preferibilmente un complesso con solfuri saturi e sali di mercurio monovalenti con arilsolfuri; il titanio interagisce selettivamente con i composti basici dell'azoto e molto più debole con molti altri eterocomposti.

Gli oli “grezzi” contengono anche piccole quantità di minerali, acqua e impurità meccaniche.

3. SISTEMI A DISPERSIONE DI OLIO

L'obiettivo della meccanica fisico-chimica è stabilire i modelli di formazione delle strutture spaziali nei sistemi dispersi, nonché i processi di deformazione e distruzione di tali strutture, a seconda di una combinazione di fattori fisico-chimici e meccanici.

Le unità strutturali di un sistema disperso in olio (ODS) (strutture supramolecolari iniziali, loro tipologie intermedie e finali) hanno una struttura complessa, determinata dalla natura e dalla forma geometrica delle macromolecole degli idrocarburi, dalle forze superficiali tra loro, dall'interazione di la fase dispersa con il mezzo di dispersione e altri fattori.

Il mezzo di dispersione è costituito da una miscela di composti polari e non polari e interagisce con strutture supramolecolari, a seguito delle quali si formano gusci di solvatazione attorno alla struttura supramolecolare (associata o complessa). Una particella così dispersa di una struttura complessa (struttura supramolecolare + strato di solvatazione) è capace di esistenza indipendente ed è chiamata unità strutturale complessa (CSU).

Il CSE è rappresentato come un nucleo circondato da un guscio di solvatazione. Il CCE può muoversi in un mezzo di dispersione, perché, grazie ai gusci di solvatazione, le particelle di asfalteni o paraffine ad alto peso molecolare (HMW), che costituiscono il nucleo dell'associato, non si attaccano tra loro.

Il nucleo del CCE è una regione interna più ordinata, formata da macromolecole di MP ad alta temperatura o asfalteni o altri componenti del petrolio.

Il guscio di solvatazione si forma a causa dell'adsorbimento di composti meno inclini ai rifiuti solidi urbani sulle particelle che formavano il nucleo. Ad esempio, per un associato asfaltenico questi saranno resine e idrocarburi aromatici. Lo strato intermedio conterrà alcani e cicloalcani.

Una caratteristica della SCE è la differenza nelle energie superficiali tra la struttura supramolecolare e lo strato di solvatazione e tra lo strato di solvatazione e il mezzo di dispersione. Gli SCE possono interagire con il mezzo di dispersione. In questo caso sono possibili 2 opzioni: 1) La tensione superficiale del mezzo disperso è inferiore a quella degli strati di solvatazione di SCE. In questo caso si forma una SCE attiva con energia superficiale non compensata. La compensazione di questa energia superficiale si ottiene mediante la fusione di 2 o più SCE attivate, accompagnata da un aumento delle dimensioni della struttura supramolecolare. Maggiore è la differenza tra le energie superficiali della struttura supramolecolare e del mezzo di dispersione, più velocemente aumentano le dimensioni della struttura supramolecolare e più diminuisce lo spessore dello strato di solvatazione nella SCE; 2) La tensione superficiale del mezzo di dispersione è significativamente maggiore di quella dello strato di solvatazione CCE. Ciò porta allo spostamento degli idrocarburi con bassi valori di tensione superficiale dallo strato di solvatazione del CCE. A valori elevati Ggg Non solo può diminuire lo spessore dello strato di solvatazione e cambiare la sua composizione idrocarburica, ma anche la struttura supramolecolare può essere distrutta, fino alla sua completa scomparsa.

I CCE possono formare sistemi liberamente dispersi (sol) e sistemi dispersi legati (gel). In un sistema liberamente disperso, le particelle della fase dispersa non sono collegate tra loro e possono muoversi sotto l'influenza di forze esterne (gravità o movimento browniano). La fase dispersa dei sistemi legati-dispersi forma un telaio continuo (struttura spaziale), all'interno del quale è contenuto il mezzo di dispersione.

I sistemi dispersi in olio (dispersi liberi e legati) sono caratterizzati da resistenza strutturale e meccanica. Per resistenza strutturale-meccanica del SSS si intende la sua capacità di resistere all'azione di forze esterne. Maggiore è la forza di interazione tra le macromolecole del BMC nell'associato e tra associati nel sistema, maggiore è la resistenza strutturale e meccanica dell'SDS.

La resistenza strutturale e meccanica dei sistemi dispersi di petrolio è determinata principalmente dallo spessore del guscio di solvatazione attorno alla struttura supramolecolare. Tali gusci hanno una certa elasticità e provocano una pressione di disgiunzione, che agisce sulle particelle SDS in modo tale che tende ad allontanarle e ad allontanarle le une dalle altre. Minore è lo spessore del guscio di solvatazione, maggiore è la resistenza strutturale e meccanica dell'SSS. (Può essere paragonato a un righello di metallo: più sottile è, maggiore è l'elasticità. Superiore a quella di una barra dello stesso metallo).

D'altro canto, la resistenza strutturale e meccanica degli SSS è tanto maggiore quanto più diversi tipi di SSE sono presenti nel sistema (asfalteni, resine, paraffine, idrocarburi policiclici).

La resistenza strutturale e meccanica dell'SSS è valutata dal grado di deviazione della viscosità strutturale M max dalla viscosità dinamica M min.

In base al valore della resistenza strutturale e meccanica dell'unità strutturale, l'SDS è disposto nella seguente riga: gel ® sol ® SCE.

La temperatura influisce sulla resistenza strutturale e meccanica del sistema (SMS). All'aumentare della temperatura, l'MSP diminuisce e scompare quando il sistema entra nello stato di soluzione molecolare.

La temperatura influisce anche sulla stabilità del sistema disperso contro la separazione. La stabilità cinetica dell'SSS è intesa come la capacità della fase dispersa di mantenere una distribuzione uniforme dell'SSE in un mezzo di dispersione per un certo tempo.

L'instabilità dei sistemi influisce sull'attuazione dei processi target: produzione, trasporto, stoccaggio e rende necessaria l'adozione di misure tecniche adeguate per la protezione dalla delaminazione.

L'instabilità si manifesta con l'ingrandimento delle particelle della fase dispersa a causa della loro adesione sotto l'influenza dell'interazione intermolecolare tra loro. In questo caso, la stabilità cinetica viene persa e si verifica la separazione di fase, vale a dire avviene la coagulazione. In questo caso l'interfaccia tra le fasi diminuisce. Questo processo consiste in 2 fasi: 1) Nascosto. Nella prima fase, prima che abbia inizio la separazione, gli associati diventano più numerosi; 2) Esplicito. Nella seconda fase precipitano le particelle ingrandite.

3.1 Idrocarburi paraffinici

Tutti gli alcani di struttura normale, fino a C33H68, sono stati isolati dall'olio. C5 - C16 sono liquidi, C17 e altro sono solidi.

Quando si implementa il processo tecnologico, si dovrebbe tener conto della loro tendenza, in determinate condizioni, a formare associati.

Le interazioni intermolecolari degli alcani ad alto peso molecolare (HM) sono causate da legami idrogeno del tipo C-H...C con un'energia di 2-4 kJ/mol e forze di dispersione.

Con la diminuzione della temperatura, aumenta il numero di molecole di idrocarburi nella paraffina associata, perché la catena della paraffina cambia da una forma a zigzag a una raddrizzata e lineare, e in questo stato le molecole di paraffina sono soggette all'interazione intermolecolare (IMI) e formano strutture supramolecolari.

La temperatura alla quale inizia la formazione degli associati aumenta con l'aumentare del peso molecolare degli idrocarburi:

N-pentano - -60 ° CON;

N-esadecano - +80 ° CON.

Più bassa è la temperatura, maggiore è il numero di molecole di idrocarburi nell'associato:

N-esadecano a 20 ° C - 3 molecole.

N-ottano a -50 ° C - 31 molecole.

Ciò è spiegato dall'indebolimento del movimento termico delle molecole di idrocarburi al diminuire della temperatura e dall'aumento dell'energia del MMV degli alcani all'aumentare della lunghezza della catena. L'intensità del MMV degli alcani è significativamente inferiore rispetto agli idrocarburi di altre classi presenti nei sistemi petroliferi.

Le strutture supramolecolari della paraffina possono esistere in un sistema petrolifero solo a basse temperature e vengono completamente disaggregate all'aumentare della temperatura.

La tendenza degli idrocarburi paraffinici ad associarsi con gli idrocarburi è determinata da:

ü lunghezza della catena;

ü la presenza di rami in essi;

ü la concentrazione di paraffina e altri idrocarburi di alta qualità e il loro rapporto;

ü solubilità degli idrocarburi paraffinici;

ü temperatura del sistema e altri fattori.

3.2 Idrocarburi naftenici (cicloalcani)

Gli idrocarburi naftenici negli oli sono presenti principalmente sotto forma di idrocarburi a struttura ibrida. Le unità strutturali degli idrocarburi ibridi, oltre agli anelli a 5 e 6 membri, sono catene di paraffina e anelli aromatici.

I nafteni possono predominare su altre classi di idrocarburi nel petrolio. Il loro contenuto varia dal 25 al 75% in peso. I più stabili sono gli anelli a 5 e 6 membri: ciclopentano, cicloesano, metilcicloesano, etilcicloesano. Predominano nel sistema petrolifero. I cicloalcani possono essere biciclici: C8-C12, questi sono liquidi, e policiclici: C13 e altro, questi sono solidi.

A differenza degli idrocarburi paraffinici con lo stesso numero di atomi di carbonio, i cicloalcani si trovano in uno stato associato a una temperatura più elevata. Il numero di molecole in un associato va da 2 a 4-5 a seconda della temperatura e della struttura.

3.3 Idrocarburi aromatici

Nella maggior parte dei casi, il contenuto di areni nell'olio è inferiore a quello degli alcani e dei cicloalcani. Le arene sono rappresentate negli oli da varie serie omologhe: idrocarburi monociclici della serie del benzene; biciclico - serie naftalene; idrocarburi tri e tetraciclici.

Gli idrocarburi monociclici aromatici hanno le catene laterali paraffiniche più lunghe: il numero di atomi di carbonio nella catena è C3-C12 e questo può portare ad una diminuzione del grado di associazione; quindi - biciclico (C2-C7); il minor numero di atomi di carbonio nelle catene laterali della paraffina (C1-C4) sugli anelli degli idrocarburi policiclici aromatici.

Le arene, soprattutto quelle policicliche, hanno una maggiore tendenza al MMV. Gli idrocarburi policiclici aromatici formano una struttura bidimensionale (planare) e sono inclini al MMV e alle alte temperature con la formazione di CCE.

3.4 Sostanze resinoso-asfalteniche

Le sostanze resinose-asfalteniche (RAS) sono composti eterociclici ad alto peso molecolare. Il loro contenuto in olio può raggiungere il 25-50% in peso. Le resine sono sostanze solubili in alcani bassobollenti, idrocarburi naftenici e aromatici.

Gli asfalteni sono sostanze solubili nel disolfuro di carbonio CS2 e nel tetracloruro di carbonio CC14, negli idrocarburi aromatici, ma insolubili negli alcani bassobollenti.

Ad esempio, l'olio di Arlan contiene il 6% di asfalteni, la loro densità è R 420=1,140, ​​peso molecolare 1700. Composizione elementare,%: C=82,8; H=8,22; N=2,27; S=5,42; O=1,29.

Pertanto, si tratta di due gruppi di sostanze colloidali disperse di oli, che differiscono per composizione, struttura, dimensione delle particelle e proprietà.

Utilizzando il metodo EPR, è stato stabilito che le molecole di CA contengono elettroni spaiati. Nelle strutture aromatiche condensate, l'elettrone spaiato può essere delocalizzato su tutti i legami della molecola CAB, il che riduce la loro attività chimica.

È stata stabilita una relazione esponenziale tra il contenuto di radicali liberi nelle sostanze secche e il grado della loro aromaticità. Man mano che il grado di aromaticità aumenta nella serie dell'olio ® resine ® asfalteni ® carboidrati, il numero di radicali liberi aumenta di 1 ordine di grandezza e varia da 1*1017 a 1,5*1020 per 1 g di sostanza.

Gli asfalteni negli oli possono trovarsi allo stato molecolare e sotto forma di strutture supramolecolari, che contengono fino a 5 o più molecole. Il grado della loro associazione è fortemente influenzato dalla composizione dell'ambiente. A basse concentrazioni di asfalteni (2% in benzene e 16% in naftalene), si trovano in uno stato molecolare e il loro peso molecolare può essere determinato con precisione. Il valore del peso molecolare risultante è di circa 2000.

All’aumentare della concentrazione di asfalteni si formano strutture supramolecolari. Di conseguenza, il peso molecolare degli asfalteni aumenta a 4000 o 6000, a seconda del numero di molecole dell'associato.

Peso molecolare delle resine 460-1600 u.a.

Utilizzando l'analisi di diffrazione di raggi X, la microscopia elettronica, ecc., sono state trovate le dimensioni delle formazioni strutturali supramolecolari degli asfalteni, che rappresentano un pacchetto di 5-6 molecole di asfalteni:

Diametro associato 8-15 A ° ,

Spessore 16-20 A ° , (UN ° =10-10m).

I piani basali degli asfalteni, formati da nuclei aromatici condensati, sono disposti casualmente ad una distanza di 3,5 - 3,7 A ° l'uno dall'altro. I piani basali sono interconnessi dalle forze di van der Waals.

Pertanto, a seconda del grado di associazione delle molecole di asfaltene nelle strutture sopramolecolari, fluttuano sia la massa molecolare degli associati che le loro dimensioni.

Il rapporto tra le molecole di asfaltene e le loro strutture supramolecolari dipende dalla composizione del mezzo di dispersione. Rispetto agli asfalteni, il petrolio è una miscela di solventi, liofobici (idrocarburi metanici ed eventualmente nafteni) e liofili (idrocarburi aromatici e, soprattutto, resine).

Se il mezzo di dispersione (olio) contiene solventi (idrocarburi) che dissolvono bene gli asfalteni, di norma non formano associati. Se il mezzo di dispersione è liofobico rispetto agli asfalteni, allora in tali oli gli asfalteni formano associati che coagulano e precipitano nella fase solida se il grado di associazione degli asfalteni è elevato. Ciò accade spesso anche quando il petrolio è ancora nel giacimento (Tabella 3.1.). Oppure possono essere sospesi nel sistema se la viscosità del sistema è elevata e il grado di associazione degli asfalteni è basso.

Tabella 3.1

Composizione del petrolio estratto dal giacimento A4 del giacimento Ilmenevskoye e rimasto nel giacimento dopo il completamento dello sviluppo

Per questo motivo gli oli leggeri, poveri di idrocarburi aromatici, contengono solo una quantità insignificante di asfalteni allo stato disciolto, una piccola quantità di essi talvolta è ancora allo stato grossolano sospeso; Al contrario, gli oli pesanti e ricchi di resina possono contenere quantità significative di asfalteni sotto forma di soluzione colloidale stabile.

Pertanto, il numero di molecole in un associato e lo stato di equilibrio degli associati in un mezzo di dispersione sono determinati dal rapporto tra i vari gruppi idrocarburici in esso contenuti.

Con l'aumento della temperatura, gli associati asfaltene sono soggetti ad aggregazione fisica e persino chimica.

Gli stessi composti che compongono il petrolio come mezzo di dispersione hanno effetti diversi sul comportamento di associati di diversa natura nel sistema petrolifero. Le paraffine, a differenza degli asfalteni, si sciolgono bene negli idrocarburi paraffinici, che sono solventi non polari. Le paraffine solide (C17-C36) si dissolvono meglio nella parte ad alto peso molecolare dei solventi non polari rispetto agli idrocarburi leggeri, soprattutto a basse temperature.

Pertanto, il grado di polarità del mezzo di dispersione (solvente) ha un effetto diverso sulla dimensione degli associati di diversa natura nel sistema disperso del petrolio, causando diverse concentrazioni di strutture supramolecolari negli oli.

La gamma di condizioni in cui un sistema petrolifero è molecolare dipende dalla sua composizione chimica. Con un aumento del contenuto di composti resinosi-asfaltenici, la regione dello stato molecolare degenera gradualmente e il sistema oleoso si disperde a qualsiasi pressione e temperatura. I greggi sono quindi caratterizzati da una iniziale dispersione, dovuta alla presenza al loro interno di sostanze resinoso-asfalteniche.

In linea di principio, ci possono essere tre modi per ottenere o creare sistemi petroliferi contenenti CCE:

1. Rimozione degli idrocarburi dal sistema, che sono solventi di strutture supramolecolari. Ad esempio, l'evaporazione delle frazioni leggere dell'olio durante lo stoccaggio. Quindi nel residuo si accumulano componenti ad alto peso molecolare (asfalteni, resine, idrocarburi aromatici, paraffinici), soggetti alla formazione di strutture complesse;
2. Introduzione di additivi speciali nel sistema dell'olio, ad esempio tensioattivi e idrocarburi policiclici aromatici. Una situazione simile si osserva quando si miscela olio contenente quantità significative di asfalteni con olio base di paraffina. Le paraffine sono un solvente liofobico rispetto agli asfalteni e ciò porterà alla coagulazione di questi ultimi e alla loro perdita dalla soluzione.

In condizioni di giacimento, il petrolio contiene una quantità significativa di idrocarburi gassosi, dal metano al pentano, in forma disciolta. I gas disciolti hanno un effetto di desolvatazione sugli associati asfaltenici, vale a dire distruggere il guscio di solvatazione. Pertanto, gli associati asfaltene perdono stabilità e coagulano, cioè le particelle disperse di asfalteni si uniscono e diventano più grandi. Ciò porta alla perdita di componenti preziosi del petrolio e a una diminuzione del recupero del petrolio (Tabella 3.1).

• Il degasaggio dell'olio porta ad un relativo aumento del contenuto di idrocarburi aromatici nell'olio e, di conseguenza, alla dissoluzione delle particelle disperse formate da asfalteni in essi contenuti. Allo stesso tempo aumenta la viscosità dell'olio.
• Diminuzione o aumento della temperatura: in questo caso compaiono strutture supramolecolari, a seguito delle quali il sistema passa da uno stato stabile a uno instabile. I CCE di paraffina sono i più sensibili alla temperatura.

Gli esempi sopra riportati mostrano chiaramente che il grado di dispersione del sistema petrolifero e la dimensione del CSE dipendono dalle condizioni esterne, dal grado di influenza di fattori esterni. Sotto la loro influenza, si verifica un cambiamento antibatale nella dimensione del nucleo e nello spessore dello strato di solvatazione del CCE (Fig. 3.1). A seconda delle lavorazioni, è consigliabile realizzarne alcune ai valori minimi della dimensione del nucleo CCE, ed altre al massimo.

È possibile tracciare la dipendenza dei cambiamenti nei parametri CCE, ad esempio, dalla capacità di dissoluzione (cioè dalla composizione) del mezzo di dispersione: non solvente ® pessimo solvente ® buon solvente, ad es. attraverso la capacità solvente (PC) del mezzo, influenzano (regolano) la resistenza strutturale-meccanica e la stabilità dello stato di sollecitazione-deformazione, poiché sono queste proprietà che influenzano in modo significativo molti processi di raffinazione del petrolio, nonché produzione e trasporto.

Un cambiamento nell'ambiente PC (transizione da un non solvente a un buon solvente) è accompagnato dai seguenti fenomeni nel sistema dell'olio (Fig. 2).

Curve di variazione del raggio del nucleo (R) del CCE (1) e dello spessore dello strato di solvatazione ( D ) (2) sono di natura anti-bate. Esiste una chiara connessione tra il raggio del nucleo del CCE (1) e la resistenza strutturale-meccanica (4) e tra lo spessore dello strato di solvatazione (2) e la stabilità del CCE (3). Tutte le curve sono collegate tra loro.

Un aumento della RS del mezzo (il non solvente è un cattivo solvente) porta ad una diminuzione del raggio del nucleo CCE e ad un simultaneo aumento dello spessore dello strato di solvatazione fino ad un valore massimo. Nel punto massimo, quando la velocità di formazione dei gusci di solvatazione è uguale alla velocità della loro distruzione, lo stato sforzo-deformazione ha la massima stabilità contro la separazione di fase del sistema. Ciò si spiega con il fatto che a questo punto gli associati hanno lo spessore massimo del guscio di solvatazione, quindi la densità minima, che riduce la forza motrice del processo di separazione: la differenza tra le densità della particella e del mezzo (Stokes ' legge). La presenza di uno spesso strato tra le particelle degli associati porta ad una diminuzione dell'interazione tra loro e, di conseguenza, della resistenza strutturale e meccanica del sistema, primo minimo sulla curva 4.

Con un ulteriore aumento della RS del mezzo (da un cattivo solvente a uno buono), inizia ad avere un effetto intenso sullo strato di solvatazione. Il risultato di ciò è la riduzione di parte della forza solvente dello strato di solvatazione per compensare l'aumento di RS dell'ambiente e un aumento del raggio del nucleo SCE.

Quando lo strato di solvatazione sulla superficie degli associati diventa più sottile, l'energia superficiale non compensata aumenta e il sistema diventa instabile. Dopo la completa rimozione dello strato di solvatazione, il mezzo di dispersione inizia ad interagire direttamente con il nucleo della struttura supramolecolare, provocandone la completa distruzione ad un certo valore PC, quando la SCE si trasforma completamente nello stato di una soluzione molecolare con infinita resistenza alla separazione (il sistema è termodinamicamente stabile).

Un esempio della manifestazione delle proprietà del petrolio come sistema disperso è la seguente situazione. La produzione del pozzo può essere limitata da fattori legati alle proprietà fisico-chimiche del flusso che si muove in condizioni di variazione di pressione e temperatura. Questi includono: tappi di sabbia formati a seguito del legame di particelle con componenti leganti di olio, paraffina, idrati cristallini di gas naturali, ecc.

Tutti questi fenomeni sono associati alla formazione di fase, ai cambiamenti nella dimensione della fase dispersa e alla stratificazione del sistema disperso. Per prevenirli, è necessario aumentare la resistenza dell'olio alla stratificazione regolando le interazioni intermolecolari mediante influenze esterne, ad esempio introducendo vari additivi.

Pertanto, per evitare la precipitazione indesiderata di paraffine e asfalteni sulla superficie del pozzo, è possibile applicare un attivatore, un concentrato di idrocarburi aromatici, sul fondo del foro. Come risultato di un cambiamento nell'equilibrio delle forze, il nucleo CCE viene disperso, aumentando così la stabilità del sistema disperso contro la separazione e la rimozione di asfalteni e paraffine insieme al flusso di fluidi verso la superficie.

Un altro esempio. La produzione di petrolio nel giacimento di Chkalovskoye viene effettuata da due orizzonti: il Giurassico e l'orizzonte M (Paleozoico). L'olio giurassico è tipico della regione di Tomsk e l'olio paleozoico è unico nelle sue proprietà reologiche grazie all'alto contenuto di paraffina: 20-38% a seconda del pozzo. Resine e asfalteni rispettivamente 0,56% e 0,43% (1992), ovvero pochissimi e nel 1994 non furono ritrovati affatto. Il punto di scorrimento dell'olio M-horizon è +12 - +18°C, la viscosità dinamica è 7,98 mPa*s. Punto di scorrimento dell'olio giurassico: -25°C, viscosità dinamica - 1,65 mPa*s.

La viscosità dell'olio paleozoico è molto elevata, e a +12 - +18°C la proprietà di fluidità viene completamente persa a causa della formazione di una struttura di paraffine associate. Come pompare tale olio? La soluzione è stata trovata mescolando oli paleozoici e giurassici con un rapporto di 1:9, cioè cambiato il rapporto tra componenti strutturanti e non strutturanti. La viscosità del sistema era di 1.885 m2/s. Ma a temperature inferiori a 20°C permangono proprietà non newtoniani.

Esiste una relazione tra la dispersione e le proprietà macroscopiche di un sistema disperso di olio, espressa da dipendenze poliestremali (Fig. 3.2). Tali dipendenze consentono di selezionare combinazioni ottimali di influenze esterne per cambiamenti mirati nelle proprietà chimiche colloidali e reologiche degli oli.

Riso. 3.2. Dipendenza della viscosità cinematica (a) e del punto di scorrimento (b) di una miscela di olio di volpe artica e olio della Siberia occidentale dal contenuto di olio di volpe artica nella miscela

L'ottimizzazione dei processi di trasporto nei sistemi petroliferi è associata al problema della riduzione della resistenza idraulica. Fondamentalmente nuove soluzioni sono possibili influenzando in modo mirato i sistemi petroliferi prima e durante il trasporto.

Nella fig. La Figura 3.2 mostra la dipendenza poliestrema della viscosità e del punto di scorrimento della miscela di oli dal rapporto degli oli di partenza. Quando trasportato in condizioni di parametri termobarici variabili, il petrolio subisce molteplici cambiamenti nella struttura, il risultato è un cambiamento nel grado di dispersione e nelle proprietà degli strati superficiali che separano la fase sfusa e la superficie delle tubazioni.

È noto che durante la transizione verso un flusso turbolento sviluppato, si verifica un brusco cambiamento nella velocità del flusso durante la transizione dalla regione vicino alla parete alla regione volumetrica. Il meccanismo d'azione fisico-chimico degli additivi è associato alla laminarizzazione del flusso turbolento, al cambiamento della sua struttura, alla diminuzione dell'intensità delle pulsazioni turbolente trasversali e al trasferimento della quantità di moto trasversale, aumentando contemporaneamente lo spessore dello strato di parete.

Le particelle disperse più “massicce” restano indietro rispetto al flusso, migrano nella direzione trasversale e si accumulano vicino all’interfaccia. Nel sistema petrolifero, tali particelle “massicce” sono composti di resina-asfaltene ad alto peso molecolare. Questo effetto porta ad una ridistribuzione della concentrazione dei componenti lungo il raggio del tubo e, di conseguenza, ad un'ulteriore diminuzione della stabilità del sistema.

La regolazione dei parametri idrodinamici controllando le caratteristiche fisiche e chimiche del sistema petrolifero trasportato aumenterebbe significativamente la produttività degli oleodotti.

Quando si studiano i processi di estrazione del petrolio da un giacimento, si presume che il petrolio sia considerato come un certo corpo fisico con parametri medi che interagisce con la roccia. E sono proprio le caratteristiche della roccia a determinare il fattore di recupero petrolifero del giacimento. A prima vista, questo è abbastanza ovvio: la roccia ha caratteristiche costanti: permeabilità, porosità, eterogeneità dei capillari, superficie specifica, bagnabilità, ecc., mentre le caratteristiche del petrolio sono mutevoli e dipendono in gran parte dalle condizioni esterne. Allo stesso tempo, la natura e l’efficienza del contatto tra petrolio e roccia sono certamente influenzate dalle proprietà del petrolio, determinate dal suo stato disperso nella roccia, e ignorare questa influenza può portare a un grave errore metodologico e, di conseguenza, a a una diminuzione dell’efficacia dei metodi avanzati di recupero del petrolio.

A causa della superficie dei pori sviluppata, un importante fattore chimico colloidale che influenza l’efficienza della produzione di petrolio è la struttura e lo spessore degli strati di petrolio al confine con le rocce serbatoio. Lo strato limite con uno spessore di circa diversi micrometri è un sistema disperso, diverso per struttura e proprietà dalla fase massiva del petrolio, che è caratterizzata dalla propria dispersione. L'eterogeneità della struttura dispersa della roccia e la dispersione del petrolio nativo complicano la soluzione di un problema apparentemente ovvio: regolare lo spessore degli strati limite in base alla dimensione dei capillari della roccia. Considerato che gran parte del petrolio non può essere estratto in superficie e si trova in uno stato limite, il problema dell'aumento del fattore di recupero del petrolio può essere risolto collegandolo specificamente alla regolazione dello spessore degli strati limite di olio.

Gli spessori degli strati limite variano estremamente a seconda della natura, della concentrazione e del grado di dispersione dei reagenti spiazzanti. Pertanto, sotto l'influenza dei tensioattivi, si verifica un cambiamento quasi doppio nello spessore delle parole di confine dell'olio (Fig. 3.3). Le soluzioni di tensioattivi, polimeri, idrocarburi leggeri e altri reagenti utilizzati per aumentare il fattore di recupero dell'olio influenzano effettivamente lo spessore degli strati limite, il che porta alla regolazione della viscosità, dell'angolo di contatto e della tensione superficiale a livello macroscopico.

Pertanto, è possibile ottenere prestazioni elevate nei processi di produzione, trasporto e raffinazione del petrolio stabilendo relazioni ottimali tra i parametri di influenza esterna sul sistema disperso del petrolio nella regione degli estremi degli effetti non lineari.

Quindi, nel caso generale, a seguito di deboli interazioni tra BMC e NMC, si verifica l'aggregazione fisica delle molecole BMC con la formazione di strutture supramolecolari e SCE. In un sistema petrolifero in determinate condizioni, si formano composti idrocarburici e non idrocarburici: parti altamente strutturate (supramolecolari), debolmente strutturate (gusci di solvatazione) e non strutturate (mezzo di dispersione). Tra di essi si stabilisce un equilibrio dinamico reversibile. Per cambiare l’equilibrio è necessario cambiare l’energia del sistema petrolifero.

Nella fase delle interazioni deboli, le strutture supramolecolari si formano a causa delle forze di van der Waals. A seconda della natura degli idrocarburi petroliferi e dell'entità delle forze di interazione molecolare, ciascun tipo di idrocarburi forma il proprio tipo di strutture supramolecolari che hanno determinate proprietà fisiche e chimiche (asfaltene, paraffina e altri associati).

A seconda della temperatura, è possibile l'esistenza di tre stati dei sistemi dispersi del petrolio: soluzioni molecolari, liquidi a struttura reversibile e liquidi a struttura irreversibile.

I processi di aggregazione fisica possono essere controllati modificando i fattori trainanti:

• Il rapporto tra componenti strutturanti e non strutturanti;
• Temperatura;
• Pressione;
• Potere solvente del mezzo;
• Il grado di dispersione degli associati che utilizzano metodi meccanici, campi elettrici e magnetici, ecc.

4. PROPRIETÀ FISICHE E CHIMICHE DELL'OLIO

Le proprietà fisico-chimiche degli oli in condizioni di giacimento differiscono significativamente dalle proprietà degli oli degassati. Le differenze sono dovute all'influenza delle elevate pressioni del giacimento, delle temperature e del contenuto di gas disciolto, la cui quantità può raggiungere fino a 400 nm3 per 1 m3 di petrolio.

Durante la progettazione dei sistemi di sviluppo dei giacimenti petroliferi, il calcolo delle riserve di petrolio e di gas associato, la selezione di tecnologie e tecniche per l'estrazione del petrolio dal giacimento, nonché la selezione e la giustificazione delle attrezzature per la raccolta del petrolio nei giacimenti, un elenco delle principali proprietà del giacimento e degli oli degasati è stato determinato, che solitamente vengono studiati da campioni profondi, prelevati dal fondo del pozzo. Diamo un'occhiata a loro in modo più dettagliato.

4.1 Densità dell'olio

La densità caratterizza la quantità di massa a riposo espressa per unità di volume, [g/cm3; kg/m3]:

ρ = m/v. (4.1)

Per determinare la densità vengono utilizzati densimetri speciali (densimetro dell'olio, idrometro), il cui principio di funzionamento si basa sulla legge di Archimede.

Sotto densità relativa ( ρ o) comprendere il rapporto tra la densità assoluta dell'olio ( ρ n) alla densità dell'acqua ( ρ B), determinato a 4°C:

ρ o = ρ N / ρ IN. (4.2)

Valori di densità dell'olio ( ρ n) e il peso specifico dell'olio (dн) non sempre coincidono. Il peso specifico è il rapporto tra il peso dell'olio e il peso dell'acqua dello stesso volume.

Tipicamente, la densità degli oli separati varia da 820-950 kg/m3. In base alla densità dell'olio si dividono convenzionalmente in tre gruppi: leggeri (820-860), medi (860-900) e pesanti con densità di 900-950 kg/m3. I numeri tra parentesi caratterizzano gli intervalli di distribuzione della funzione di densità per gli oli provenienti dai giacimenti della Siberia occidentale.

Minore è la densità dell'olio, maggiore è la resa delle frazioni leggere. Con l'aumento della temperatura, la densità degli oli degasati (separati) diminuisce. Dipendenza dalla densità dell'olio ( ρ, kg/m3) sulla temperatura (T, oC) è stimata dall'espressione:

ρ( T) = ρ20 · , (4.3)

Dove ρ20 - densità dell'olio a 20°C;

ζ - coefficiente di espansione volumetrica (Tabella 4.1).

Tabella 4.1

Valori dei coefficienti di espansione volumetrica

ρ, kg/m3 ζ, 1/ sistema operativo ρ, kg/m3 ζ, 1/ oС800-8190,000937900-9190,000693820-8390,000882920-9390,000650840-8590,000831940-9590,000607860-8790,000782960-9790,000568 880-8990.000738980-9990.000527

Diamo un'occhiata a un esempio. Densità dell'olio alla temperatura di 20°C ( ρ20) pari a 870 kg/m3. Qual è la densità dello stesso olio alla temperatura di 10°C?

Tecnico del petrolio statale di Ufa

Università

SONO. Syrkin, E.M. Movsumzade

Fondamenti di chimica del petrolio e del gas

Esercitazione

CDU 665,6 (075,8)

BBK 6 P 7.43

Approvato dal consiglio editoriale e editoriale dell'USPTU

come sussidio didattico.

Revisori:

Vice Direttore dell'Istituto di Chimica Organica UC RAS,

Dottore in Scienze Chimiche, Professore I.B. Abdrakhmanov

Direttore dell'impresa unitaria statale "Neftekhimpererabotka" Dottore in scienze tecniche, professor E.G. Telyashev

Professore del Dipartimento di sviluppo e gestione dei giacimenti di petrolio e gas, dottore in scienze tecniche Zeigman Yu.V.

P 95 Syrkin A.M., Movsumzade E.M.

Fondamenti di chimica del petrolio e del gas: libro di testo. indennità. – Ufa: Da USNTU, 2002. – 109 p.

ISBN5–7831–0495–7

Il libro di testo esamina le principali ipotesi sull'origine del petrolio, le proprietà fisiche e chimiche degli oli, le loro classificazioni, le proprietà e le reazioni delle principali classi di composti che compongono petrolio e gas. Vengono considerati i metodi per la lavorazione del petrolio e del gas per ottenere vari prodotti petroliferi: carburanti per motori, oli lubrificanti e prodotti petrolchimici, nonché le modalità di utilizzo industriale dei componenti petroliferi.

Il libro di testo è destinato agli studenti della specialità "Ingegneria del petrolio e del gas".

CDU 665,6 (075,8)

BBK 6 P 7.43

ISBN5–7831–0495–7

© Petrolio statale di Ufa

Università Tecnica, 2002

© Syrkin A.M., Movsumzade E.M., 2002

Edizione didattica

Syrkin Alik Mikhailovich

Movsumzade Eldar Mirsamedovich

Fondamenti di chimica del petrolio e del gas

Redattore A.A. Sinilova

Firmato per la pubblicazione il 30/10/02. Carta offset n. 2. Formato 60x84 1/16

Carattere tipografico Times. Serigrafia. Cottura a condizione l. 7.0. Ed. accademica l. 6.2

Tiratura 300 copie. Ordine

Casa editrice dell'Università tecnica del petrolio statale di Ufa

Tipografia dell'Ufa State Oil Technical

Università

Indirizzo dell'editore e della tipografia:

450062, Ufa, st. Kosmonavtov, 1 Prefazione

Uno degli obiettivi più importanti del corso di chimica del petrolio e del gas è studiare la composizione degli oli e dei gas naturali utilizzando metodi di ricerca fisica e fisico-chimica. La chimica del petrolio si occupa anche dello studio delle proprietà fisico-chimiche degli idrocarburi e dei componenti non idrocarburici del petrolio in relazione alla loro struttura.

La composizione di oli e gas dipende dalle condizioni geologiche e geochimiche di formazione e presenza degli oli. Pertanto, lo studio della composizione chimica degli oli è molto importante per comprendere i processi geochimici di trasformazione degli oli nella crosta terrestre. La composizione degli oli determina, a sua volta, i metodi di produzione e trasporto, le direzioni e le caratteristiche della loro lavorazione per ottenere una varietà di prodotti.

Quando si studiano gli oli, viene determinato quanto segue: composizione chimica elementare, composizione del gruppo, ad es. il contenuto di varie classi e gruppi di composti negli oli, la composizione chimica individuale dei singoli composti e la composizione isotopica degli oli.

Caratteristiche generali del petrolio e del gas

Il petrolio è una soluzione reciprocamente coniugata di idrocarburi e composti organici eteroatomici. Va sottolineato che il petrolio non è una miscela di sostanze, ma una soluzione di idrocarburi e composti organici eteroatomici. Ciò significa che quando si studia il petrolio, è necessario affrontarlo come una soluzione.

L'olio non è solo una sostanza disciolta in un solvente, ma una soluzione reciproca degli omologhi più vicini e di altri composti l'uno nell'altro. Infine la soluzione è detta coniugata nel senso che, dissolvendosi l'una nell'altra, le strutture più vicine strutturalmente formano un sistema che rappresenta il petrolio nel suo insieme.

Se la dissoluzione reciproca coniugata dei componenti vicini viene interrotta, anche il sistema petrolifero potrebbe collassare parzialmente. Ad esempio, se le frazioni medie vengono rimosse dal petrolio mediante distillazione, quando le frazioni di testa della benzina leggera vengono combinate con le frazioni pesanti residue, la dissoluzione potrebbe non avvenire e alcune delle sostanze resinose precipiteranno: il sistema di interazione coniugata lo farà essere interrotto.

Il petrolio stesso è un minerale fossile liquido situato nelle rocce sedimentarie porose della crosta terrestre, in fessure, fessure e altri vuoti delle rocce madri (graniti, gneiss, basalti, ecc.)

L'olio è un liquido marrone scuro, a volte quasi incolore e talvolta addirittura nero.

Il petrolio è un combustibile fossile insieme al carbone, alla lignite e allo scisto, chiamati caustoboliti. A differenza di altri combustibili fossili, il petrolio è costituito da una miscela già pronta di vari idrocarburi, mentre per ottenere idrocarburi dai combustibili fossili solidi è necessario un trattamento termico speciale. Pertanto, il petrolio è la materia prima più preziosa per la produzione di una varietà di carburanti per motori e oli lubrificanti, nonché di prodotti di sintesi petrolchimica.

Ministero dell'Istruzione e della Scienza della Russia

Istituto statale di istruzione professionale superiore "Università statale di ingegneria ed economia di San Pietroburgo"

Dipartimento di Economia e Management del Complesso Chimico del Petrolio e del Gas

V.V. Vasiliev, E.V. Salamatova

FONDAMENTI DI CHIMICA DEL PETROLIO

Note di lettura

Specialità 080502(n) - Economia e gestione aziendale

industria del petrolio e del gas

San Pietroburgo

Approvato dal consiglio editoriale e editoriale dell'Università statale di economia ed economia di San Pietroburgo

come pubblicazione metodologica

Compilato dal Dr. Tech. Scienze, professore associato V.V. Vasiliev

Dottorato di ricerca tecnologia. Scienze, professore associato E.V. Salamatova

Dottorato di ricerca revisore tecnologia. scienze, prof. SUO. Nikitin

Preparato presso il Dipartimento di Economia e Management del Complesso Chimico del Petrolio e del Gas

Approvato dal consiglio scientifico e metodologico delle specialità 060502(5), 080502(n) - Economia e gestione in un'impresa complessa petrolchimica

© SPbGIEU, 2011

INTRODUZIONE

Attualmente, c'è un intenso sviluppo dell'industria petrolchimica e della raffinazione del petrolio basato sugli ultimi risultati della scienza e della tecnologia utilizzando nuovi strumenti analitici e tecniche di ricerca.

Oggetto della disciplina sono: i fondamenti della chimica del petrolio, che riflettono lo stato attuale della scienza nello studio della composizione chimica del petrolio, i risultati nella raffinazione del petrolio e nell'industria petrolchimica.

Oggetto di studio sono le imprese dell'industria petrolifera incluse nei sottosettori della chimica di base, della produzione di petrolio e gas e della petrolchimica, ecc.

Lo scopo dello studio della disciplina è quello di acquisire conoscenze generali sulla natura, composizione e tipologie degli oli e dei prodotti petroliferi da essi ottenuti; metodi per lo studio delle frazioni petrolifere e dei residui petroliferi.

Sulla base del focus generale della disciplina, vengono affrontate le problematiche relative alle proprietà chimiche delle principali classi di composti organici presenti nell'olio.

Particolare attenzione è rivolta allo studio dei processi tecnologici per la preparazione del petrolio come materia prima per le imprese petrolchimiche e di raffinazione del petrolio.

Obiettivi di studio della disciplina:

− preparare gli studenti per corsi e progetti di diploma;

− sviluppare negli studenti le conoscenze di base della chimica

− formazione di conoscenze sui metodi per studiare la composizione e valutare la qualità dell'olio;

− padronanza delle tecniche di base dell'analisi tecnica

La disciplina "Fondamenti di chimica del petrolio" è la principale nella formazione ingegneristica e tecnologica degli economisti-manager e si basa su discipline previste dal curriculum di lavoro per la specialità 080502 (n), come: "Fondamenti teorici delle tecnologie progressive ", "Matematica",

“Geologia, prospezione ed esplorazione di giacimenti di petrolio e gas”.

Il contenuto tematico della disciplina corrisponde allo schema logico dello studio sequenziale della scienza, iniziando con lo studio dei fondamenti della composizione e delle proprietà del petrolio e terminando con lo studio della tecnologia per la preparazione del petrolio - come materia prima per l'industria petrolchimica raffinerie.

Nello studio della disciplina lo studente deve:

- padroneggiare le basi scientifiche della petrolchimica necessarie per una corretta comprensione dell'influenza di gruppi di composti sulla qualità del petrolio, acquisire familiarità con le prospettive di sviluppo della petrolchimica, sistematizzare e formulare il concetto di produzione di prodotti petroliferi, acquisire le competenze dell'analisi dell'olio selezionando le condizioni ottimali utilizzando la moderna tecnologia analitica;

- conoscere la chimica di base e metodi fisici e chimici per l'analisi del petrolio e dei prodotti petroliferi secondo i metodi GOST

- essere in grado di effettuare le necessarie valutazioni analitiche e tecnico-chimiche della qualità di vari tipi di oli in conformità con i requisiti di GOST.

ARGOMENTO 1. PROPRIETÀ GENERALI E CLASSIFICAZIONE DELL'OLIO

Dopo aver studiato il materiale presentato, lo studente conoscerà le principali materie prime dell'industria petrolchimica e della raffinazione del petrolio. Il volume delle risorse di materie prime disponibili e previste, i principali giacimenti di petrolio, gas e combustibili fossili solidi. Inoltre, gli studenti acquisiranno la conoscenza delle basi del trattamento chimico dei gas naturali,

carburante liquido.

L'olio è un liquido oleoso dal colore giallo chiaro al marrone o nero, solitamente facilmente scorrevole, meno spesso - inattivo. Carbonio (82-87% in peso) e idrogeno (11-15% in peso) sono i principali elementi chimici che compongono il petrolio, inoltre contiene zolfo, azoto, ossigeno e metalli sotto forma di zolfo, azoto, ossigeno; -composti contenenti e organometallici, rispettivamente.

Pertanto, il petrolio è costituito principalmente da idrocarburi con un certo contenuto di composti asfaltenici eteroatomici e resinosi, microimpurità di metalli e altri elementi.

Principali aree di produzione di petrolio e gas. Mondo estratto

Le riserve disponibili di gas naturale sono stimate a 155 trilioni di m3. La Russia è al primo posto nel mondo in termini di riserve accertate di gas naturale (31%). Un terzo delle riserve mondiali di gas naturale proviene dal Medio Oriente. I principali giacimenti di gas naturale in Russia sono (trilioni di m3): Urengoyskoye (4,00), Yamburgskoye (3,78), Shtokmanovskoye (3,00), Zapolyarnoye (2,6), Orenburgskoye (1,78), Medvezhye (1,55), ecc. Negli ultimi anni in Russia Ogni anno vengono prodotti più di 604 miliardi di m3 di gas.

Il gas naturale contiene circa il 95% di metano e circa il 2-5% di gas condensato (“petrolio leggero”).

Le riserve mondiali recuperabili di petrolio sono stimate a 141,3 miliardi di tonnellate. Di questi, circa il 66,4% si trova nei paesi del Vicino e Medio Oriente. Il continente americano è al secondo posto nel mondo in termini di riserve petrolifere: 14,5%. In Russia è concentrato circa il 4,7% delle riserve mondiali di petrolio. Negli ultimi anni in Russia sono state prodotte circa 500 milioni di tonnellate di petrolio all'anno.

I giacimenti petroliferi più importanti della Russia si trovano nella Siberia occidentale e orientale, nella Repubblica dei Komi, nel Tatarstan e nel Bashkortostan, nella regione del Medio e Basso Volga e sull'isola. Sakhalin.

L'Arabia Saudita contiene più di un quarto delle riserve petrolifere mondiali e ciascuno dei paesi arabi come Iraq, Iran, Kuwait e Abu Dhabi possiede quasi un decimo delle sue riserve.

Nel continente americano, le maggiori riserve di petrolio si trovano in Venezuela, Messico, Stati Uniti e Brasile.

Le riserve recuperabili di petrolio in Africa sono circa il 7% (Libia, Nigeria, Algeria).

L’Europa occidentale è considerata povera di petrolio e gas. Tuttavia, recentemente sono stati scoperti grandi giacimenti nel Mare del Nord, principalmente nei territori britannici e norvegesi. I paesi dell’Europa orientale, la Russia e i paesi dell’ex Unione Sovietica detengono circa il 6% delle riserve petrolifere recuperabili.

IN Asia-Pacifico Nella regione, Cina, Indonesia, India, Malesia e Australia dispongono di riserve di petrolio industriale.

IN Ci sono decine di migliaia di giacimenti petroliferi nel mondo che sono di importanza industriale, 29 di loro sono supergiganti unici. La maggior parte dei giacimenti petroliferi unici e giganteschi si trovano nei paesi del Medio Oriente e dell'America Latina.

Fasi di sviluppo dell'industria della raffinazione del petrolio

ness. La prima raffineria di petrolio al mondo con alambicchi periodici fu costruita dai servi della gleba, i fratelli Dubinin, nel 1823. vicino alla città di Mozdok. Il prodotto principale della distillazione, la benzina e il residuo pesante, l'olio combustibile, che non veniva utilizzato, veniva bruciato. Nel 1869 C'erano 23 raffinerie di petrolio a Baku e nel 1873. – 80 fabbriche in grado di produrre 16.350 tonnellate di cherosene all’anno.

DI. Mendeleev sviluppò un metodo per la produzione industriale di oli lubrificanti dall'olio combustibile mediante distillazione sotto vuoto, introdotto nel 1876. Gli oli di petrolio iniziarono a sostituire i grassi vegetali e animali da tutti i rami della tecnologia. Gli oli minerali russi venivano ampiamente esportati all'estero ed erano considerati della massima qualità.

AA. Tavrizov sviluppò un metodo di distillazione continua del petrolio in batterie di distillazione e lo implementò nel 1883 nello stabilimento dei fratelli Nobel a Baku.

L'invenzione del motore a combustione interna ha contribuito a un nuovo salto di qualità nello sviluppo della raffinazione del petrolio, perché la benzina, che prima non aveva trovato impiego, divenne uno dei prodotti più importanti, la cui produzione richiese un aumento della produzione di petrolio e un miglioramento della tecnologia di raffinazione.

Nel 1917, le raffinerie di petrolio erano concentrate principalmente nel Caucaso. Dopo il periodo di ripresa (1928), causato dalle conseguenze della guerra civile, furono scoperti nuovi giacimenti nell'URSS e iniziò la costruzione intensiva di nuove raffinerie di petrolio (Ufa, Saratov, Odessa, Khabarovsk, ecc.).

Durante la Grande Guerra Patriottica, molte raffinerie di petrolio furono evacuate nelle regioni orientali del paese. Un ruolo importante nel garantire

Le raffinerie di petrolio di Baku, Grozny e dell'est fornivano carburante per aerei, carri armati e altri veicoli militari e civili nella parte anteriore e posteriore del paese.

Negli anni del dopoguerra l'industria della raffinazione del petrolio si sviluppò rapidamente e il livello tecnico e i volumi di produzione aumentarono continuamente. La raffinazione del petrolio del paese ha ricevuto un ulteriore sviluppo significativo con la costruzione di nuove potenti raffinerie e impianti petrolchimici (Salavat, Volgograd, Angarsk, Kirishi, Nizhnekamsk e

Struttura del complesso combustibile ed energetico . Per molto tempo, il petrolio, il gas e i combustibili fossili solidi sono stati utilizzati come combustibili energetici, a partire dal XX secolo. Alle fonti di risorse energetiche sono state aggiunte le risorse idroelettriche e il combustibile nucleare.La totalità di

industrie coinvolte nell'estrazione, trasporto e lavorazione di vari tipi di combustibili fossili, nonché nella produzione, trasformazione e distribuzione di vari tipi

L’energia è chiamata Complesso del Combustibile e dell’Energia (FEC).

Oggi, il complesso del petrolio e del gas (OGC) costituisce la parte più significativa del complesso dei combustibili e dell’energia. Le industrie complesse del petrolio e del gas sono mostrate nella Fig. 1.

Industrie del complesso petrolifero e del gas

Produzione di petrolio e gas

Raffinazione di petrolio e gas

Petrolchimico

Trasporti (petrolio, gas, prodotti della loro lavorazione)

tubatura

Ferrovia

marino, ecc.

Fornitura di prodotti petroliferi

Fig. 1. Industrie del complesso petrolifero e del gas

Il complesso dei combustibili e dell’energia è la base della moderna economia mondiale. Il livello di sviluppo del complesso energetico e dei combustibili riflette il progresso sociale e tecnico-scientifico del Paese.

Classificazione chimica e tecnologica degli oli.

Ad oggi sono stati pubblicati numerosi lavori che caratterizzano la composizione di oli provenienti da vari campi. Questi lavori sono dedicati principalmente agli studi geochimici, che costituiscono la base per la classificazione chimica degli oli. Sono state sviluppate diverse opzioni per la classificazione chimica. Quindi, come base per la classificazione degli oli, hanno utilizzato: US Bureau of Mines - densità, GrozNII - il contenuto predominante di una o più classi di composti organici, S. S. Nametkin e A. F. Dobryansky - concentrazione di alcani, K. A. Kontorovich - contenuto di alcani e ciclani e Al. A. Petrov - dati dall'analisi cromatografica delle frazioni petrolifere 200-430) 0 C (concentrazioni di alcani, cicloalcani e areni normali, ramificati). Classificazione proposta da Al. A. Petrov riflette più pienamente la composizione chimica degli oli. Le classificazioni chimiche utilizzate sono abbastanza accettabili per valutare la qualità degli oli come materie prime per la lavorazione industriale.

Tipizzazione chimica degli oli mediante il metodo Al. A. Petrov viene effettuato sulla base della composizione del gruppo. Nella tabella 1. Vengono forniti i criteri per classificare gli oli nelle tipologie corrispondenti. Il contenuto di alcani varia dal 6 al 60%, quindi determinano la diversità degli oli.

Nota: i dati più frequenti sono riportati tra parentesi.

Gli oli del tipo A 1 (profondità di deposito solitamente superiore a 1500 m) sono classificati come oli di paraffina e basi naftenico-paraffiniche. Sono caratterizzati da un alto contenuto di frazioni di benzina

zioni e basso contenuto di resina. I composti saturi contengono fino al 40-70% di alcani.

gli oli hanno sempre concentrazioni più elevate di alcani normali. Corrispondente

Il rapporto tra alcani iso e normali è 1:6.

IN Bacini di petrolio e gas della Siberia occidentale come giacimenti Kotum-Tepe, Dagadzhinskoe, Russkoe, Novoportovskoe, Taytymskoe, Maloichskoe, Samotlorskoe, Nizhny. Tabachanskoye, Natalinskoye, Verkh. Tarskoe contiene oli di tipo A1.

IN a seconda della distribuzione delle paraffine oleose A 1 divisione-

divisi in tre gruppi. Per gli oli del primo gruppo ∑nC13 -nC15 /∑ nС25 - nС27 è 0,5-1,2, e per il secondo da 1,2 a 3 e per il terzo da 3

Olio di tipo A 2 (trovato nei sedimenti cenozoici e mesozoici a una profondità di 1500-2000 m). Sono classificati come oli nafteno-paraffinici e paraffina-naftenici. Questo tipo di olio ha un contenuto di alcani inferiore. In questo caso si osserva una significativa predominanza degli alcani isoprenoidi rispetto agli alcani a struttura lineare. Gli oli di tipo A2 sono molto meno comuni di A1. Nella Siberia occidentale, alcune formazioni del giacimento Samotlor contengono petrolio A2.

L'olio di tipo B 2 (profondità di ritrovamento 1000-1500 m nei sedimenti cenozoici) è classificato come oli a base di paraffina-naftenico-naftenico-paraffina. Negli idrocarburi saturi la concentrazione dei cicloalcani raggiunge il 60-75%. Gli idrocarburi alcani sono rappresentati principalmente da composti con struttura ramificata. È importante notare che nei cromatogrammi degli oli di tipo B2 non compaiono picchi degli alcani normali e monosostituiti.

Gli oli di tipo B 1 (profondità di ritrovamento 500-1000 m) sono comuni nei depositi cenozoici di molti bacini di petrolio e gas. Questo tipo di olio si trova nella regione della Siberia occidentale (campi Gryazevaya Sopka, Surakhany, Balakhany, Russkoye). Negli oli di tipo B1 gli alcani normali e isoprenoidi sono quasi completamente assenti. Il contenuto di alcani ramificati non supera il 10%. I derivati ​​biciclici predominano nei nafteni.

RISORSE E PRODUZIONE DI PETROLIO

Con il termine “olio” si intendono: prodotti liquidi di un'ampia gamma di qualità, tra cui oli ultraleggeri (condensa di gas con un contenuto di frazione leggera superiore all'80%), oli convenzionali e oli extra pesanti (ad alta viscosità e oli naturali bitume di petrolio)

Riserve petrolifere mondiali sono stimati come segue in miliardi di tonnellate.

1) Condensa del gas 1-1,5

2) Olio convenzionale 220-280

3) Oli extrapesanti 650-750

Le riserve di petrolio convenzionali sono distribuite come segue:

1) Nel Vicino e Medio Oriente circa il 60%. Tra i paesi di questa regione, l'Arabia Saudita è al primo posto nel mondo, dove sono concentrati ¼ delle riserve mondiali di petrolio. Iraq, Iran, Kuwait e i paesi arabi hanno enormi riserve di petrolio in questa regione, ciascuna delle quali possiede 1/10 di tutte le riserve.

2) Sud e Nord America circa il 15%. Le riserve più grandi si trovano in Venezuela, Messico, Stati Uniti, Canada, Argentina e Brasile.

3) Africa, circa l'8%. Libia, Nigeria, Algeria.

4) Russia, circa il 6%. Le regioni principali sono gli Urali-Volga, la Siberia occidentale e il Caucaso settentrionale.

5) Gli altri paesi rappresentano circa l'11%. Deposito del Mare del Nord, possedimenti britannici e norvegesi, Cina, Indonesia, Malesia, Australia.

La produzione mondiale di petrolio ha subito variazioni significative nel corso degli anni. L'inizio della produzione risale al 1860 e crebbe fortemente fino al 1978, per poi cominciare a diminuire

Le riserve accertate di petrolio dureranno per 100-120 anni.

Gas idrocarburi

Le riserve mondiali di gas idrocarburi naturali sono stimate in trilioni di tonnellate. Delle riserve totali, circa il 55% si trova in Russia. Vicino Oriente - 45%, America - 15%, Asia e Pacifico - 10%, Africa - 10%, Europa occidentale - 6% (in miliardi di tonnellate)

Regione di Tyumen - 86%, regione di Orenburg - 5,6%, regione di Astrakhan - 2%.

Idee moderne sull'origine del petrolio, del gas e dei loro accumuli nelle viscere della terra.

Ci sono due ipotesi principali sull'origine del petrolio.

1) Biogenova – derivato da piante e animali.

2) Inorganico: avvenuto nelle viscere della terra.

Mendeleev sosteneva che il petrolio si forma a grandi profondità ad alte temperature a causa dell'interazione dell'acqua con i carburi metallici.

Ci sono molte ipotesi sull'origine del petrolio.

1) Igneo

2) Carburo

3) Meccanico

4) Vulcanico

5) Esplosivo

6) Spazio

Esistono diverse fasi nel processo a più fasi di formazione del petrolio in natura.

1) Sedimentazione.

Dopo la morte degli organismi vegetali e animali, essi cadono sul fondo dei bacini marini o d'acqua dolce e si accumulano nel limo, dissipandosi in residui minerali.

2) Biochimico.

I sedimenti organici accumulati sul fondo di una piscina profonda diversi metri vengono lentamente trasformati, compattati e parzialmente disidratati a causa del verificarsi di processi biochimici in condizioni di accesso limitato all'ossigeno. Questo processo è accompagnato dal rilascio di anidride carbonica, metano, acqua, idrogeno solforato e ammoniaca. Il sedimento viene simultaneamente reintegrato dalla biosintesi e dai corpi batterici. Il contenuto di carbonio e idrogeno nel sedimento aumenta a causa di processi distruttivi.

3) Protocatogenesi.

Lo strato di sedimenti organici scende lentamente, ad una velocità di 50-300 m per milione di anni, fino a una profondità di 1,5-2 km, e lo strato superiore è ricoperto da uno strato di nuovi sedimenti giovani. Quando entra, la temperatura e la pressione aumentano lentamente e i processi biochimici si estinguono a causa della morte dei microrganismi.

4) Mesoatoginesi.

Il sedimento scende ad una profondità di 3-4 km, la temperatura sale a 150 0 C, la sostanza organica subisce distruzione con formazione di sostanze bituminose, che contengono quasi l'intero complesso della serie petrolifera.

5) Apocatogenesi.

la profondità del sedimento è di 4,5 km, la temperatura è di 250 0 C, la materia organica ha esaurito il suo potenziale di generazione di petrolio e continua a realizzarsi in potenziale di rigenerazione di metano. Più è profondo, più leggero è l'olio contenuto.

Classificazione degli oleodotti commerciali.

1) Gas (domestico)

2) Benzine (benzina per aviazione, benzina per motori)

3) Carburanti per aerei.

4) Carburante diesel.

5) Combustibili per turbine a gas.

6) Combustibili per caldaie.

7) Oli petroliferi (lubrificanti e non lubrificanti) Lubrificanti: motori, trasmissioni, industriali, energetici. Non lubrificanti (speciali): oli destinati non alla lubrificazione, ma come fluido di lavoro, nei sistemi frenanti, nelle pompe e comprendono anche profumi e lubrificanti.

8) Coke di petrolio, bitumi, peci.

9) Materie prime petrolchimiche: idrocarburi aromatici, paraffine, ceresine. Le paraffine sono liquide e solide.

10) prodotti per usi speciali: idrogeno, additivi, cherosene per illuminazione, grassi. I lubrificanti possono essere antifrizione e protettivi.

Composizione chimica elementare dell'olio.

Il petrolio è una miscela di un gran numero di composti chimici a base di idrocarburi. La composizione chimica completa dell'olio è espressa con due metodi: composizione chimica elementare e composizione chimica di gruppo.

La composizione chimica elementare è la composizione quantitativa degli elementi chimici contenuti nell'olio ed espressa in frazioni molari o percentuali. Il numero di elementi chimici negli oli è molto elevato (l'intera tavola periodica), ma i principali sono:

1) carbonio, contenuto in vari oli dall'83 all'87%. Inoltre, più pesante (in termini di densità e composizione frazionaria) è l'olio, maggiore è il contenuto di carbonio. Il carbonio fa parte di tutti i composti del petrolio.

2) idrogeno, costituisce l'11-14%; man mano che l'olio diventa più pesante questo valore diminuisce. Il carbonio e l'idrogeno sono i principali elementi combustibili del petrolio (vettori energetici, ma differiscono nel calore di combustione)

Idrogeno – 133 MJ/kg

Carbonio – 33 MJ/kg

A questo proposito, è consuetudine caratterizzare queste proprietà infiammabili in base al rapporto tra idrogeno e carbonio (H:C)

Questo rapporto è la caratteristica chimica più importante del petrolio e delle sue frazioni per calcolare il processo di combustione, classificare il processo di gassificazione, idroginazione, coking, ecc.

Composizione del gruppo idrocarburico del petrolio.

Il petrolio è un liquido oleoso contenente carbonio 87%, idrogeno 15%, zolfo 0,7%, azoto 2,2%, ossigeno 1,5%.

Metalli presenti nell'olio:

Tungsteno

Sono stati trovati metalli nel corridoio.

L'olio contiene 4 gruppi di idrocarburi. Idrocarburi paraffinici (alcani), insaturi (alcheni), naftenici e aromatici.

Il contenuto relativo di questi gruppi negli oli è molto diverso. La predominanza dell'uno o dell'altro gruppo di idrocarburi conferisce agli oli proprietà diverse e il metodo di lavorazione e l'area di applicazione dei prodotti petroliferi dipenderanno da questo.

Idrocarburi paraffinici.

Il più basso è il metano. Dal metano al butano, questi idrocarburi sono gassosi. Negli oli si trovano allo stato disciolto e costituiscono la parte principale del gas naturale.

Il gas naturale viene estratto da un pozzo di gas e il gas associato viene estratto da un pozzo petrolifero, insieme al petrolio. I gas naturali sono costituiti principalmente da metano (fino al 98%), il resto è propano, etano, butano. I gas di petrolio associati contengono, oltre al metano-butano, molti derivati ​​del propano e del butano, nonché idrocarburi pesanti. Inoltre, i gas naturali e associati includono idrogeno solforato, azoto, anidride carbonica ed elio. I gas ricchi di idrocarburi pesanti sono detti grassi. Da loro si ottiene la benzina. I gas costituiti da metano ed etano sono detti secchi e vengono utilizzati come combustibile industriale e domestico.

Gli idrocarburi paraffinici dall'eptano all'epsodecano sono allo stato liquido e fanno parte delle frazioni benzina, cherosene e diesel.

idrocarburi paraffinici da C 17 e superiori a condizioni normali sono allo stato solido.

Idrocarburi insaturi (olifinici).

Si trovano molto raramente negli oli e compaiono durante la raffinazione distruttiva del petrolio. Questi idrocarburi sono altamente reattivi, quindi polimerizzano e resinano facilmente, riducendo la durata di conservazione dei prodotti petroliferi. sono indesiderabili nei prodotti petroliferi. Molti idrocarburi insaturi, come acetilene, etilene, propilene, butilene, sono ampiamente utilizzati nella produzione di gomma, plastica, polietilene e polipropilene.

Idrocarburi naftenici.

Costituiscono la parte più importante dei carburanti per motori e degli oli petroliferi, conferendo loro proprietà ad alte prestazioni. Sono utilizzati per produrre benzene, toluene e xilene. Il cicloesano viene utilizzato per produrre nylon.

Idrocarburi aromatici.

La composizione degli oli comprende idrocarburi aromatici con il numero di cicli da 1 a 4. La loro distribuzione tra le frazioni è diversa. Hanno la densità più alta e sono un componente prezioso della benzina, ma riducono la qualità dei carburanti per aerei e diesel, poiché peggiorano le loro caratteristiche di combustione. Rispetto ad altri gruppi di idrocarburi hanno un'elevata capacità dissolvente per le sostanze organiche e sono tossici. Sono utilizzati come componenti di prodotti petroliferi nella produzione di esplosivi come materie prime per la sintesi petrolchimica.

COMPOSTI DELL'OLIO NON IDROGENATI.

Composti dello zolfo.

Lo zolfo si trova in tutti gli oli. Il contenuto di zolfo dell'olio di Ozoxuate è il più basso (0,1%) e il più alto negli oli americani (fino al 6%). Con un aumento del contenuto di zolfo negli oli, aumentano la densità, la capacità di cokefazione e il contenuto di resine e asfalteni. La distribuzione dello zolfo tra le frazioni dipende dalla natura dell'olio e dal tipo di composti dello zolfo. Tipicamente, il contenuto di zolfo aumenta dalle frazioni bassobollenti alle frazioni altobollenti (residui). Esistono tre gruppi di composti dello zolfo. Il primo comprende l'idrogeno solforato e i mercaptani, che hanno proprietà acide (corrosività). Il secondo comprende solfuri e disolfuri. A temperature comprese tra 130 0 e 160 0 C si decompongono in idrogeno solforato e mercaptani. Il terzo gruppo comprende tiofani e tiofeni. I composti dello zolfo riducono la stabilità chimica dei carburanti, producono un odore sgradevole e provocano la corrosione dei motori. La quantità principale di zolfo è contenuta sotto forma di derivati ​​di tiofani e tiofeni.