(za najjednostavniji aldehid R=H)

Klasifikacija aldehida

Prema strukturi ugljikovodičnih radikala:

Limit; na primjer:

Unlimited; na primjer:

Aromatično; na primjer:

Aliciklički; na primjer:

Opća formula zasićenih aldehida

Homologne serije, izomerizam, nomenklatura

Aldehidi su izomerni prema drugoj klasi jedinjenja, ketonima.

na primjer:

Aldehidi i ketoni sadrže karbonilnu grupu ˃C=O i stoga se nazivaju karbonilnim spojevima.

Elektronska struktura molekula aldehida

Atom ugljenika aldehidne grupe je u stanju sp 2 hibridizacije, pa se sve σ veze u ovoj grupi nalaze u istoj ravni. Oblaci p elektrona koji formiraju π vezu su okomiti na ovu ravan i lako se pomjeraju prema elektronegativnijem atomu kisika. Stoga je C=O dvostruka veza (za razliku od C=C dvostruke veze u alkenima) visoko polarizirana.

Fizička svojstva

Hemijska svojstva

Aldehidi su reaktivna jedinjenja koja prolaze kroz brojne reakcije. Najkarakterističniji za aldehide:

a) reakcije adicije na karbonilnoj grupi; Reagensi tipa HX se dodaju na sljedeći način:

b) reakcije oksidacije C-H veze aldehidne grupe, koje rezultiraju stvaranjem karboksilnih kiselina:

I. Reakcije sabiranja

1. Hidrogenacija (nastaju primarni alkoholi

2. Dodavanje alkohola (nastaju hemiacetali i acetali)

U višku alkohola u prisustvu HCl, hemiacetali se pretvaraju u acetale:

II. Reakcije oksidacije

1. Reakcija “srebrnog ogledala”.

Pojednostavljeno:

Ova reakcija je kvalitativna reakcija na aldehidnu grupu (na stijenkama reakcione posude formira se zrcalni premaz od metalnog srebra).

2. Reakcija sa bakar(II) hidroksidom

Ova reakcija je također kvalitativna reakcija na aldehidnu grupu y (crveni precipitat precipitata Cu 2 O).

Formaldehid se oksidira raznim oksidantima koji sadrže O, prvo u mravlju kiselinu, a zatim u H 2 CO 3 (CO 2 + H 2 O):

III. Reakcije di-, tri- i polimerizacije

1. Aldolna kondenzacija

2. Trimerizacija acetaldehida

3. Polimerizacija formaldehida

Prilikom dugotrajnog skladištenja formaldehida (40% vodenog rastvora formaldehida), u njemu dolazi do polimerizacije sa formiranjem belog paraformnog taloga:

IV. Reakcija polikondenzacije formaldehida sa fenolom

Sadržaj članka

ALDEHIDI I KETONI– organska jedinjenja koja sadrže >C=O fragment (ugljik vezan dvostrukom vezom za kiseonik, naziva se karbonil). U aldehidima je karbonil ugljenik vezan za atom H i organsku grupu R (opšta formula RHC=O), a u ketonima - za dve organske grupe (opšta formula R 2 C=O).

Nomenklatura aldehida i ketona. –(H)C=O grupa se zove aldehid, ima samo jednu slobodnu valenciju da se veže sa organskim grupama, što joj omogućava da bude locirano samo na kraju ugljovodoničnog lanca (ali ne u sredini). Prilikom sastavljanja naziva aldehida navodi se naziv odgovarajućeg ugljikovodika kojem se dodaje sufiks "al", na primjer, metanal H 2 C=O, etanal H 3 CC(H)=O, propanal H 3 CCH 2 C(H)=O. U složenijim slučajevima, ugljični lanac R grupe se numeriše, počevši od karbonilnog ugljika, a zatim pomoću numeričkih indeksa za označavanje položaja funkcionalnih grupa i različitih supstituenata.

Rice. 1. NOMENKLATURA ALDEHIDA. Zamjenske i funkcionalne grupe, kao i njihovi odgovarajući digitalni indeksi, istaknuti su različitim bojama.

Za neke aldehide često se koriste trivijalni (pojednostavljeni) nazivi koji su se istorijski razvili, na primjer, formaldehid H 2 C=O, acetaldehid H 3 CC(H)=O, krotonaldehid CH 3 CH=CHC(H)=O.

Za razliku od aldehidne grupe, ketonska grupa >C=O može se nalaziti i u sredini ugljikovodičnog lanca, stoga u jednostavnim slučajevima naznačite nazive organskih grupa (spominjući ih uzlaznim redoslijedom) i dodajte riječ "keton" : dimetil keton CH 3 –CO–CH 3 , metil etil keton CH 3 CH 2 –CO–CH 3 . U složenijim slučajevima, položaj ketonske grupe u lancu ugljikovodika označen je digitalnim indeksom, dodajući sufiks “ On" Numeracija ugljovodoničkog lanca počinje od kraja koji je bliži ketonskoj grupi (slika 2).

Rice. 2. NOMENKLATURA KETONA. Zamjenske i funkcionalne grupe i njihovi odgovarajući digitalni indeksi su istaknuti različitim bojama.

Za najjednostavniji keton CH 3 –CO–CH 3 prihvaćen je trivijalni naziv – aceton.

Hemijska svojstva aldehida i ketona

određene su karakteristikama karbonilne grupe >C=O, koja ima polaritet - gustoća elektrona između C i O atoma je neravnomjerno raspoređena, pomjerena na elektronegativniji atom O. Kao rezultat, karbonilna grupa poprima povećanu reaktivnost što se očituje u raznim reakcijama adicije na dvostrukoj vezi. U svim slučajevima, ketoni su manje reaktivni od aldehida, posebno zbog sterične smetnje koju stvaraju dvije organske R grupe, formaldehid H 2 C=O najlakše učestvuje u reakcijama.

1. Dodatak preko dvostruke veze C=O.

U interakciji s alkoholima, aldehidi formiraju hemiacetale - spojeve koji sadrže i alkoksi i hidroksi grupu na jednom atomu ugljika: >C(OH)OR. Hemiacetali mogu dalje reagovati sa drugim molekulom alkohola, formirajući pune acetale - jedinjenja u kojima jedan atom ugljenika istovremeno sadrži dve RO grupe: >C(OR) 2. Reakciju kataliziraju kiseline i baze (slika 3A). U slučaju ketona, dodavanje alkohola na dvostruku vezu u C=O je teško.

Na sličan način, aldehidi i ketoni reaguju sa cijanovodoničnom kiselinom HCN, formirajući hidroksinitrile - jedinjenja koja sadrže OH i CN grupu na jednom atomu ugljenika: >C(OH)Cê N (slika 3B). Reakcija je vrijedna pažnje po tome što omogućava povećanje ugljičnog lanca (pojavljuje se nova C-C veza).

Na isti način (otvaranje C=O dvostruke veze), amonijak i amini reagiraju sa aldehidima i ketonima, adicijski proizvodi su nestabilni i kondenziraju se s oslobađanjem vode i stvaranjem C=N dvostruke veze. U slučaju amonijaka dobijaju se imini (sl. 3C), a iz amina se formiraju takozvane Schiffove baze - jedinjenja koja sadrže fragment >C=NR (slika 3D). Produkt interakcije formaldehida sa amonijakom je nešto drugačiji - rezultat je ciklizacije tri intermedijarna molekula, čime nastaje okvirno jedinjenje heksametilentetramin, koji se u medicini koristi kao lijek urotropin (slika 3D).

2. Reakcije kondenzacije. Za aldehide i ketone moguća je kondenzacija između dva molekula istog spoja. Takvom kondenzacijom aldehida otvara se dvostruka veza jedne od molekula, formirajući spoj koji sadrži i aldehid i OH grupu, nazvan aldol (aldehidni alkohol). Kondenzacija koja se javlja naziva se aldol, a ovu reakciju kataliziraju baze (slika 4A). Rezultirajući aldol može se dalje kondenzirati i formirati C=C dvostruku vezu i osloboditi kondenzacijsku vodu. Rezultat je nezasićeni aldehid (slika 4A, krotonaldehid). Ova kondenzacija se naziva krotonska kondenzacija po imenu prvog spoja u nizu nezasićenih aldehida. Ketoni su također sposobni sudjelovati u aldolnoj kondenzaciji (slika 4B), ali im je druga faza, krotonska kondenzacija, teška. Molekule različitih aldehida, kao i aldehida i ketona, mogu zajedno sudjelovati u aldolnoj kondenzaciji u svim slučajevima, ugljični lanac se produžava. Krotonaldehid dobijen u posljednjoj fazi (slika 4A), posjedujući sva svojstva aldehida, može dalje sudjelovati u kondenzaciji aldola i krotona pri interakciji sa sljedećim dijelom acetaldehida iz kojeg je dobiven (slika 4B). Na ovaj način moguće je produžiti lanac ugljovodonika, dobijajući jedinjenja u kojima se smenjuju jednostruke i dvostruke veze: –CH=CH–CH=CH–.

Kondenzacija aldehida i ketona sa fenolima uključuje uklanjanje karbonilnog O atoma (u obliku vode), a metilenska grupa CH2 ili supstituisana metilenska grupa (CHR ili CR2) se ubacuje između dva molekula fenola. Ova reakcija se najčešće koristi za proizvodnju fenol-formaldehidnih smola (slika 5).

Rice. 5. KONDENZACIJA FENOLA SA FORMALDEHIDOM

3. Polimerizacija karbonilnih jedinjenja nastaje otvaranjem dvostruke veze C=O i karakteristična je uglavnom za aldehide. Kada se vodene otopine formaldehida ispare u vakuumu, nastaje mješavina cikličkih spojeva (uglavnom trioksimetilen) i linearnih proizvoda s malom dužinom lanca n = 8–12 (paraformi). Polimerizacijom cikličkog proizvoda dobija se poliformaldehid (slika 6), polimer visoke čvrstoće i dobrih električnih izolacionih svojstava, koji se koristi kao konstrukcijski materijal u mehaničarstvu i izradi instrumenata.

Rice. 6. PROIZVODI ZA POLIMERIZACIJU FORMALDEHIDA

4. Redukcija i oksidacija. Aldehidi i ketoni su intermedijarni spojevi između alkohola i karboksilnih kiselina: redukcija dovodi do alkohola, a oksidacija dovodi do karboksilnih kiselina. Pod dejstvom H2 (u prisustvu Pt ili Ni katalizatora) ili drugih redukcionih reagensa, na primer LiAlH4, aldehidi se redukuju, formirajući primarne alkohole, a ketoni - sekundarne alkohole (Sl. 7, šeme A i B).

Oksidacija aldehida u karboksilne kiseline odvija se prilično lako u prisustvu O 2 ili pod dejstvom slabih oksidacionih sredstava, kao što je rastvor amonijaka srebrnog hidroksida (slika 7B). Ova spektakularna reakcija je praćena formiranjem srebrnog ogledala na unutrašnjoj površini reakcionog uređaja (obično obična epruveta koja se koristi za kvalitativnu detekciju aldehidne grupe). Za razliku od aldehida, ketoni su otporniji na oksidaciju kada se zagrijavaju u prisustvu jakih oksidacijskih sredstava, na primjer KMnO 4, nastaju mješavine karboksilnih kiselina koje imaju skraćeni (u odnosu na originalni keton) ugljikovodični lanac.

Rice. 7. REDUKCIJA I OKSIDACIJA ALDEHIDA I KETONA

Dodatna potvrda da aldehidi zauzimaju međupoložaj između alkohola i kiselina je reakcija koja rezultira alkoholom i karboksilnom kiselinom iz dva molekula aldehida (slika 8A), tj. jedna molekula aldehida se oksidira, a druga reducira. U nekim slučajevima, dva rezultirajuća jedinjenja – alkohol i karboksilna kiselina – dalje reaguju jedno s drugim, formirajući estar (slika 8B).

Rice. 8 . SIMULTANA OKSIDACIJA I REDUKCIJA ALDEHIDA

Priprema aldehida i ketona.

Najuniverzalnija metoda je oksidacija alkohola, u kojoj se iz primarnih alkohola formiraju aldehidi, a iz sekundarnih alkohola ketoni (sl. 9A i B). Ovo su suprotne reakcije od onih na sl. 7A i B. Reakcija je obrnuta ako se aktivni reagens (oksidacijski agens umjesto redukcijskog agensa) i katalizator promijene, bakarni katalizator je efikasan u oksidaciji alkohola.

U industriji, acetaldehid se dobija oksidacijom etilena (slika 9B, u međufazi, nastaje alkohol u kojem je OH grupa „susedna” dvostrukoj vezi (vinil alkohol); izomeriziraju u karbonilna jedinjenja. Druga metoda je katalitička hidratacija acetilena (slika 9D), pri čemu je međusklop vinil alkohol. Ako uzmete metil acetilen umjesto acetilena, dobijate aceton (slika 9E). Industrijska metoda za proizvodnju acetona je oksidacija kumena. Aromatični ketoni, kao što je acetofenon, nastaju katalitičkim dodavanjem acetil grupe u aromatični prsten (slika 9E).

Primjena aldehida i ketona.

Formaldehid H 2 C=O (njegova vodena otopina se zove formalin) koristi se kao sredstvo za štavljenje kože i konzervans za biološke preparate.

Aceton (CH 3) 2 C=O je široko rasprostranjen ekstraktor i rastvarač za lakove i emajle.

Aromatični keton benzofenon (C 6 H 5) 2 C=O sa mirisom geranijuma, koristi se u parfemskim kompozicijama i za aromatiziranje sapuna.

Neki od aldehida su prvo pronađeni u biljnim eteričnim uljima, a kasnije su umjetno sintetizirani.

Alifatski aldehid CH 3 (CH 2) 7 C (H) = O (trivijalni naziv je pelargonaldehid) nalazi se u eteričnim uljima citrusa, ima miris narandže i koristi se kao aroma za hranu.

Aromatični aldehid vanilin (Sl. 10) nalazi se u plodovima tropske biljke vanilije, sada se češće koristi sintetički vanilin – dobro poznati aditiv u konditorskim proizvodima (Slika 10).

Rice. 10. VANILLIN

Benzaldehid C 6 H 5 C (H) = O sa mirisom gorkog badema nalazi se u bademovom ulju i u eteričnom ulju eukaliptusa. Sintetički benzaldehid se koristi u esencijama aroma hrane i parfemskim kompozicijama.

Benzofenon (C 6 H 5) 2 C=O i njegovi derivati ​​su sposobni da apsorbuju UV zrake, što je odredilo njihovu upotrebu u kremama i losionima za sunčanje, osim toga, neki derivati ​​benzofenona imaju antimikrobnu aktivnost i koriste se kao konzervansi. Benzofenon ima ugodan miris geranijuma, pa se stoga koristi u parfemskim kompozicijama i za aromatiziranje sapuna.

Sposobnost aldehida i ketona da učestvuju u različitim transformacijama odredila je njihovu osnovnu upotrebu kao polaznih spojeva za sintezu različitih organskih supstanci: alkohola, karboksilnih kiselina i njihovih anhidrida, lijekova (urotropin), polimernih proizvoda (fenol-formaldehidne smole, poliformaldehida), u proizvodnji svih vrsta mirisnih supstanci (na bazi benzaldehida) i boja.

Mikhail Levitsky

ALDEHIDI I KETONI

Aldehidi i ketoni su derivati ​​ugljovodonika koji sadrže karbonilnu grupu C=O. U molekuli aldehida, najmanje jedna valencija karbonilne grupe troši se na spajanje s atomom vodika, a druga s radikalom (graničnog niza u zasićenim aldehidima i nezasićenog u nezasićenim aldehidima). Opća formula aldehida:

a R može biti jednako H.

U slučaju ketona, obje valencije karbonilne grupe troše se na spajanje s radikalima. Opća formula ketona:

Izomerizam. Nomenklatura.

Opšta formula za zasićene aldehide i ketone je C n H 2 n O.

Izomerizam aldehida povezan je sa strukturom radikala. Na primjer, četiri aldehida su poznata s formulom

(vidi dolje).

Aldehidi se nazivaju ili po kiselinama u koje se pretvaraju oksidacijom (s istim brojem ugljikovih atoma), ili po zasićenim ugljovodonicima s dodatkom sufiksa -al(sistematska nomenklatura).

	mravlji aldehid (formaldehid), metanal (sl. 1 A)
	acetaldehid, etanal (slika 1 b)
	propionaldehid, propanal
CH 3 -CH 2 -CH 2 -CHO	butiraldehid, butanal
	izobutiraldehid, 2-metilpropanal
CH 3 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CHO	valeraldehid, pentanal
	izovalernanaldehid, 3-metilbutanal
	metiletil-octeni aldehid, 2-metilbutanal
	trimetilacetatni aldehid, 2,2-dimetilpropanal

Izomerizam ketona povezan je sa strukturom radikala i položajem karbonilne grupe u lancu ugljenika. Ketoni su nazvani po radikalima vezanim za karbonilnu grupu. Prema sistematskoj nomenklaturi, nazivu zasićenog ugljikovodika dodaje se sufiks -one i naznačuje se broj atoma ugljika povezanog s karbonil kisikom:

Načini dobijanja

Aldehidi i ketoni se pripremaju brojnim uobičajenim metodama.

1. Oksidacijom ili katalitičkom dehidrogenacijom primarnih alkohola dobijaju se aldehidi, a sekundarni alkoholi - ketoni. Ove reakcije su već date kada se razmatraju hemijska svojstva alkohola.

2. Aldehide i ketone je pogodno dobiti i pirolizom kiselina i njihovih mješavina u obliku para preko oksida nekih metala (ThO 2, MnO 2, CaO, ZnO) na 400-450 °C:

R - COOH + H-COOH → R-CHO + CO 2 + H 2 0

2R-COOH→R -CO -R + C0 2 + H 2 0

R-COOH + R" - COOH → R - CO-R’+C0 2 + H 2 0

Mnogi udžbenici pokazuju da se aldehidi i ketoni mogu dobiti pirolizom Ca i Ba soli karboksilnih kiselina. U stvari, ova reakcija daje vrlo niske prinose. Međutim, neki metil ketoni se još uvijek mogu dobiti pirolizom mješavina barijevih ili željeznih soli octene i neke druge kiseline. Sve ove reakcije imaju radikalan mehanizam.

3. Hidroliza geminalnih dihalogenih derivata dovodi do aldehida ako se oba halogena nalaze na jednom od krajnjih ugljikovih atoma i ketona ako se atomi halogena nalaze na jednom od srednjih atoma ugljika. Ove reakcije su već spomenute u proučavanju hemijskih svojstava dihalogeniranih ugljovodonika.

4. Hidratacija acetilena i njegovih homologa u uslovima Kučerovske reakcije dovodi do acetaldehida ili ketona:

HC≡CH + H 2 O→ CH 3 -CHO

5. Karbonilna jedinjenja sa visokim prinosima (oko 80%) nastaju tokom oksidacije odgovarajućih alkohola mešavinama dpmetil sulfoksida sa sirćetnim anhidridom ili bezvodnom fosfornom kiselinom.

RCH 2 OH + (CH 3) 2 SO → RCH = O + (CH 3) 2 S

6. Transformacija haloalkila u aldehide sa produženjem lanca za jedan atom ugljika postiže se obradom natrijum tetrakarbonil ferata u prisustvu trifenilfosfina, a zatim octenom kiselinom:

R - Hlg + Na 2 Fe(CO) 4 RCOFe(CO 3)P(C 6 H 5) 3 R–CH = O

Postoji nekoliko modifikacija ove metode.

7. Ketoni se dobijaju u dobrim prinosima reakcijom kiselih hlorida sa litijum dialkil kupratom i kadmijum alkilima:

R 2 CuLi + R"COCI→R - CO - R"+LiCI + R - Cu

8. U tehnologiji se aldehidi dobijaju direktnim dodavanjem CO i H2 u olefine (okso sinteza) na 100-200°C pod pritiskom od 10-20 MPa (100-200 atm) u prisustvu kobaltnih ili nikl katalizatora (za na primjer, Co + ThO 2 + MgO, podržan za kieselgur):

Reakcija sa etilenom i propilenom odvija se u gasnoj fazi, a sa složenijim olefinima (C 4 -C 20) - u tečnoj fazi. Kao što se može vidjeti iz gornjeg dijagrama, oksosinteza proizvodi aldehide koji sadrže jedan ugljikov atom više od originalnih olefina. Ova sinteza je važna za pripremu viših primarnih alkohola (katalitičkom redukcijom aldehida). Mehanizam oksosinteze može se predstaviti na sljedeći način:

2Co + 8CO→ Co 2 (CO) 8

Co 2 (CO)8 + H 2 → 2HCo(CO) 4

R -CH = CH 2 + HCo(CO) 4 → R - CH 2 -CH 2 - Co(CO) 4

R - CH 2 -CH 2 -Co(CO) 4 +CO→ R-CH 2 -CH 2 -CO - Co(CO) 4

R-CH 2 -CH 2 -CO-Co(CO) 4 + HCo(CO) 4 →R-CH 2 -CH 2 -CHO + Co(CO ) 8

Fizička svojstva

Mravlja aldehid je gas vrlo oštrog mirisa. Ostali niži aldehidi i ketoni su tečnosti koje su lako rastvorljive u vodi; niži aldehidi imaju zagušljiv miris, koji kada se jako razblaži postaje prijatan (podsjeća na miris voća). Ketoni prilično lijepo mirišu.

Sa istim sastavom i strukturom ugljičnog lanca, ketoni ključaju na nešto višim temperaturama od aldehida. Tačke ključanja aldehida i ketona sa normalnom lančanom strukturom su više od onih jedinjenja sa izostrukturom. Na primjer, valeraldehid ključa na 103,4 °C, a izovalerik na 92,5 °C. Aldehidi i ketoni ključaju na temperaturi mnogo nižoj od alkohola s istim brojem atoma ugljika, na primjer propionaldehid bp. 48,8 °C, za aceton 65,1 °C, for n-propil alkohol 97,8 °C. Ovo pokazuje da aldehidi i ketoni, za razliku od alkohola, nisu jako povezane tekućine. Istovremeno, tačke ključanja karbonilnih jedinjenja su znatno veće od tačaka ključanja ugljikovodika iste molekulske mase, što je zbog njihovog visokog polariteta. Gustina aldehida i ketona je ispod jedinice.

U IR spektru, CO grupu karakteriše intenzivna apsorpcija na 1720 cm -1. U NMR spektru, signal vodonika aldehidne grupe je u vrlo niskom polju.

Hemijska svojstva

Aldehidi i ketoni su vrlo reaktivni. Većina njihovih reakcija je posljedica prisutnosti aktivne karbonilne grupe. Dvostruka veza karbonilne grupe je po fizičkoj prirodi slična dvostrukoj vezi između dva atoma ugljika (σ veza + π veza). Međutim, dok je E c=c<2Е с-с, энергия связи С=О (749,4 кДж/моль) больше, чем энергия двух простых С-О-связей (2х358 кДж/моль). С другой стороны, кислород является более электро­отрицательным элементом, чем углерод, и потому электронная плотность вблизи атома кислорода больше, чем вблизи атома уг­лерода. Дипольный момент карбонильной груп­пы - около 9 10 -30 Кл/м (2,7 D). Благодаря такой поляризации углеродный атом карбонильной группы обладает электрофильными свойствами и способен реагировать с нуклеофильными реагентами. Соответ­ственно атом кислорода является нуклеофильным. В реакциях присоединения отрицательно поляризо­ванная часть присоединяющейся молекулы всегда на­правляется к углеродному атому карбонильной груп­пы, в то время как ее положительно поляризованная часть направляется к кислородному атому.

Reakcija dodavanja nukleofilnih reagensa na mjestu karbonilne veze je postupni proces. Šematski, reakcija adicije, na primjer, natrijum hidrosulfita u acetaldehid može se prikazati na sljedeći način:

Radikali koji mogu povećati pozitivni naboj na atomu ugljika karbonilne grupe uvelike povećavaju reaktivnost aldehida i ketona; radikali ili atomi koji smanjuju pozitivni naboj na tom atomu ugljika imaju suprotan učinak.

Osim reakcija adicije na karbonilnoj grupi, aldehide i ketone karakteriziraju i reakcije u kojima su ugljični radikali susjedni karbonilnoj grupi, zbog efekta povlačenja elektrona karbonilne grupe na njih. To uključuje reakcije oksidacije, halogenacije i kondenzacije.

A. Hidrogenacija. Dodavanje vodonika aldehidima i ketonima događa se u prisustvu katalizatora hidrogenacije (Ni, Co, Cu, Pt, Pd, itd.). U tom slučaju aldehidi se pretvaraju u primarne alkohole, a ketoni u sekundarne alkohole. Na tome se zasniva jedna od metoda za proizvodnju alkohola.

Nedavno se aluminijum hidrid LiA1H 4 često koristi kao redukciono sredstvo. Reakcija uključuje prijenos hidridnog jona:

Prednost redukcije sa LiAlH 4 je u tome što ovaj reagens ne redukuje dvostruke veze ugljik-ugljik.

Kada se aldehidi ili ketoni reduciraju vodonikom u trenutku odvajanja (uz pomoć alkalnih metala ili amalgamiranog magnezija), zajedno s odgovarajućim alkoholima nastaju i glikoli:

pinacon

Odnos između rezultirajućeg alkohola i glikola zavisi od prirode karbonilnog jedinjenja i uslova redukcije. Kada se ketoni redukuju u produktima reakcije u aprotonskim rastvaračima, prevladavaju pinakoni; U slučaju alifatskih zasićenih aldehida, glikoli se formiraju u malim količinama.

Reakcija se odvija sa srednjim stvaranjem slobodnih radikala:

B. Nukleofilne reakcije adicije.

1. Dodatak magnezijum haloalkila se detaljno razmatra kada se opisuju metode za pripremu alkohola.

2. Dodatak cijanovodonične kiseline dovodi do stvaranja α-hidroksinitrila, čijim saponifikacijom nastaju α-hidroksi kiseline:

nitril α-hidroksipropionske kiseline

Ova reakcija počinje nukleofilnim napadom CN - jona na atom ugljika. Vodonik cijanid se dodaje veoma sporo. Dodavanje kapi rastvora kalijum cijanida uvelike ubrzava reakciju, dok dodavanje mineralne kiseline smanjuje brzinu reakcije na skoro nulu. Ovo pokazuje da je aktivni reagens u stvaranju cijanohidrina CN - jon:

3. Dodatak natrijevog hidrosulfita daje kristalne tvari, koje se obično nazivaju hidrosulfitni derivati ​​aldehida ili ketona:

Kada se zagriju s otopinom sode ili mineralnih kiselina, derivati ​​hidrosulfita se razgrađuju i oslobađaju slobodni aldehid ili keton, na primjer:

Reakcija sa natrijum hidrosulfitom koristi se za kvalitativno određivanje aldehida i ketona, kao i za njihovo izolovanje i prečišćavanje. Treba, međutim, napomenuti da samo metil ketoni koji imaju CH 3 -CO- grupu reaguju sa natrijum hidrosulfitom u masnom nizu.

4. Interakcija s amonijakom omogućava razlikovanje aldehida i ketona. Aldehidi oslobađaju vodu i formiraju aldimine:

acetaldimin, etanimi n

koji se lako polimeriziraju (cikliziraju u kristalne trimere - aldehidne amonijake:

aldehidamija To

Tokom ciklizacije, dvostruka veza C=N se prekida i tri molekula imina se kombinuju u šestočlani prsten sa naizmeničnim atomima ugljenika i azota.

Ketoni ne stvaraju takve spojeve s amonijakom. Reaguju vrlo sporo i složenije, na primjer ovako:

5. Sa hidroksilaminom, aldehidi i ketoni, oslobađajući vodu, formiraju oksime (aldoksime i ketoksime):

acetaldoksim

aceton oksim

Ove reakcije se koriste za kvantitativno određivanje karbonilnih spojeva.

Mehanizam reakcije (R=H ili Alk):

6. Od posebnog interesa su reakcije karbonilnih jedinjenja sa hidrazinom i njegovim supstitutima. U zavisnosti od uslova, hidrazin reaguje sa aldehidima i ketonima u omjeru 1:1 ili 1:2. U prvom slučaju nastaju hidrazoni, au drugom azini (aldazini i ketazini):

hidrazona

aldazin

ketazin

Hidrazoni ketona i aldehida, kada se zagriju sa čvrstim KOH, oslobađaju dušik i daju zasićene ugljikovodike (Kizhnerova reakcija):

Trenutno se ova reakcija izvodi zagrijavanjem karbonilnog spoja sa hidrazinom u polarnim rastvaračima visokog ključanja (di- i trietilen glikoli) u prisustvu alkalija. Reakcija se također može izvesti na sobnoj temperaturi pod djelovanjem terc-butil kalija u dimetil sulfoksidu.

Aldehidi i ketoni sa supstituisanim hidrazinom - sa fenilhidrazinom C 6 H 5 -NH-NH 2 i semikarbazidom formiraju fenilhidrazone i semikarbazone, respektivno. To su kristalne supstance. Služe za kvalitativno i kvantitativno određivanje karbonilnih jedinjenja, kao i za njihovo izolovanje i prečišćavanje.

Formiranje fenilhidrazona:

Semikarbazoni se formiraju prema sljedećoj shemi:

Reakcije aldehida i ketona s derivatima hidrazina slične su po mehanizmu reakcijama s amonijakom i hidroksilaminom. Na primjer, za acetaldehid i fenilhidrazin:

Ove reakcije karakterizira kisela kataliza.

7. Aldehidi i ketoni su sposobni da dodaju vodu na karbonilnu grupu kako bi formirali hidrate - geminalne glikole. Ova jedinjenja u mnogim slučajevima postoje samo u rastvorima. Položaj ravnoteže ovisi o strukturi spoja koji sadrži karbonil:

Tako formaldehid na 20 °C postoji u vodenom rastvoru 99,99% u obliku hidrata, acetaldehid - 58%; u slučaju acetona sadržaj hidrata je neznatan, a hloral i trihloroaceton formiraju stabilne kristalne hidrate.

Aldehidi veće molekularne mase formiraju čvrste hemihidrate sa vodom koji su stabilni na niskim temperaturama:

8.

U prisustvu tragova mineralne kiseline nastaju acetali:

Acetali su tečnosti prijatnog eteričnog mirisa. Kada se zagrijavaju s razrijeđenim mineralnim kiselinama (ali ne i alkalijama), prolaze kroz hidrolizu s stvaranjem alkohola i oslobađanjem aldehida:

Acetal, izveden iz butiraldehida i polivinil alkohola, koristi se kao ljepilo u proizvodnji sigurnosnog stakla.

Ketonski acetali se dobijaju složenije - djelovanjem etil estera ortomravlje HC(OC2H 5)3 ili ortosilicijske kiseline na ketone:

9. Kada aldehidi reaguju sa alkoholima, nastaju hemiacetali:

Aldehidi i ketoni, u interakciji sa PCI 5, zamjenjuju atom kisika za dva atoma klora, koji se koristi za dobijanje geminalnih dihloroalkana:

Ova reakcija, u fazi koja određuje prirodu konačnog proizvoda, također je reakcija nukleofilne adicije:

B. Reakcije oksidacije. Oksidacija aldehida je mnogo lakša od oksidacije ketona. Osim toga, oksidacija aldehida proizvodi kiseline bez promjene ugljičnog skeleta, dok se ketoni oksidiraju u dvije jednostavnije kiseline, ili kiselinu i keton.

Aldehidi se oksidiraju kisikom iz atmosfere u karboksilne kiseline. Intermedijarni proizvodi su hidroperoksidi:

Amonijačna otopina srebrnog hidroksida OH, kada se lagano zagrije s aldehidima (ali ne i ketonima), oksidira ih u kiseline da nastane slobodno metalno srebro. Ako je epruveta u kojoj se reakcija odvija prethodno odmašćena iznutra, tada srebro leži u tankom sloju na njenoj unutrašnjoj površini - formira se srebrno ogledalo:

Ova reakcija, poznata kao reakcija srebrnog ogledala, koristi se za kvalitativno određivanje aldehida.

Aldehide karakteriše i reakcija sa takozvanom feling tečnošću. Potonji je vodeno-alkalna otopina kompleksne soli formirane od bakrenog hidroksida i natrijum kalijeve soli vinske kiseline. Kada se aldehidi zagrijavaju fehling tekućinom, bakar (II) se reducira u bakar (I), a aldehid se oksidira u kiselinu:

Crveni bakreni oksid Cu 2 O taloži se skoro kvantitativno. Ova reakcija ne funkcionira s ketonima.

Aldehidi se mogu oksidirati u karboksilne kiseline korištenjem mnogih uobičajenih oksidacijskih sredstava, kao što su kalijev dihromat, kalijum permanganat, ionskim mehanizmom, pri čemu je prva faza procesa obično dodavanje oksidacionog agensa na CO grupu.

Oksidacija ketona nastaje lomljenjem ugljičnog lanca u različitim smjerovima, ovisno o strukturi ketona.

Na osnovu produkata oksidacije može se suditi o strukturi ketona, a budući da ketoni nastaju tokom oksidacije sekundarnih alkohola, onda, posljedično, i struktura ovih alkohola.

D. Reakcije polimerizacije. Ove reakcije su tipične samo za aldehide. Kada su aldehidi izloženi kiselinama, oni prolaze kroz trimerizaciju (djelimično tetramerizaciju):

Mehanizam polimerizacije može se predstaviti na sljedeći način:

D. Halogenacija. Aldehidi i ketoni reagiraju s bromom i jodom istom brzinom bez obzira na koncentraciju halogena. Reakcije se ubrzavaju i kiselinama i bazama.

Detaljno proučavanje ovih reakcija dovelo je do zaključka da one idu s preliminarnom konverzijom karbonilnog spoja u enol:

E. Reakcije kondenzacije.

1. Aldehidi u slabo bazičnoj sredini (u prisustvu acetata, karbonata ili kalijum sulfita) podležu aldolnoj kondenzaciji (A.P. Borodin) sa formiranjem aldehidnih siirta (hidroksialdehida), skraćeno aldoli. Aldoli nastaju dodatkom aldehida karbonilnoj grupi druge molekule aldehida, razbijanjem C-H veze na α-poziciji za karbonil, kao što je ilustrovano acetaldehidom:

aldol

U slučaju aldolizacina drugih aldehida, kao što su propionski aldehidi, reaguje samo grupa koja se nalazi u a-položaju prema karbonilu, jer su samo atomi vodika ove grupe dovoljno aktivirani karbonilnom grupom:

3-hidroksi-2-metilpentanal

Ako postoji kvaternarni atom ugljika pored karbonila, aldolizacija nije moguća. Na primjer, trimetilacetatni aldehid (CH3)3C-CHO ne daje aldol.

Mehanizam reakcije kondenzacije aldola katalizirane bazom je sljedeći. Aldehid pokazuje svojstva CH kiseline. Hidroksilni ion (katalizator) reverzibilno apstrahuje proton od α-ugljičnog atoma:

Kada se zagrije, aldol (bez supstanci koje uklanjaju vodu) odvaja vodu i formira nezasićeni krotonaldehid:

Stoga se prijelaz iz zasićenog aldehida u nezasićeni aldehid kroz aldol naziva krotonska kondenzacija. Do dehidracije dolazi zbog vrlo velike pokretljivosti atoma vodika u α-položaju u odnosu na karbonilnu grupu (superkonjugacija), a, kao iu mnogim drugim slučajevima, p-veza u odnosu na karbonilnu grupu je prekinuta.

Kada su aldehidi sposobni za aldolnu kondenzaciju izloženi jakim bazama (alkalijama), dolazi do katranja kao rezultat duboke aldolne (ili krotonske) polikondenzacije. Aldehidi koji nisu sposobni za aldolnu kondenzaciju prolaze kroz Cannizzarovu reakciju pod ovim uvjetima:

2(CH 3) 3 C-CHO + KOH→(CH 3) 3 C-KUVANJE +(CH 3) 3 C-CH 2 OH.

Aldolna kondenzacija ketona nastaje u težim uvjetima - u prisustvu baza, na primjer Ba(OH) 2. U tom slučaju nastaju P-ketonski alkoholi koji lako gube molekul vode:

U još težim uslovima, na primjer kada se zagrijavaju s koncentriranom sumpornom kiselinom, ketoni podliježu intermolekularnoj dehidraciji da bi nastali nezasićeni ketoni:

mezitil oksid

Mesitil oksid može reagirati s novom molekulom acetona:

foron

Moguća je i kondenzacija između aldehida i ketona, na primjer:

3-penten-2-jedan

U svim ovim reakcijama prvo dolazi do kondenzacije aldola, nakon čega slijedi dehidracija nastalog hidroksiketona.

2. Esterska kondenzacija aldehida nastaje pod djelovanjem aluminij alkoksida u nevodenom mediju (V.E. Tishchenko).

etil acetat

I. Dekarbonilacija. Aldehidi, kada se zagrevaju sa tris(trifenilfosfin)rodijum hloridom, prolaze kroz dekarbonilaciju da bi formirali ugljovodonike:

R-CHO + [(C 6 H 5) 3 P] 3 PhCl → R-H + [(C 6 H 5) 3 P] 3 RhCOCl.

Prilikom proučavanja hemijskih transformacija aldehida i ketona, potrebno je obratiti pažnju na značajne razlike između njih. Aldehidi se lako oksidiraju bez promjene ugljičnog lanca (reakcija srebrnog ogledala), ketoni se teško oksidiraju s prekidom lanca. Aldehidi polimeriziraju pod uticajem kiselina, formiraju aldehidne amonijake, formiraju acetale sa alkoholima u prisustvu kiselina, ulaze u estersku kondenzaciju i daju boju sa fuksumpornom kiselinom. Ketoni nisu sposobni za takve transformacije.

Pojedinačni predstavnici. Aplikacija

Mravlja aldehid (formaldehid) je bezbojni plin oštrog, specifičnog mirisa, bp. -21 °C. Otrovan je i iritira sluzokožu očiju i respiratornog trakta. Visoko rastvorljiv u vodi, 40% vodeni rastvor formaldehida naziva se formalin. U industriji se formaldehid proizvodi na dvije metode - nepotpuna oksidacija metana i nekih njegovih homologa i katalitička oksidacija ili dehidrogenacija metanola (na 650-700 °C preko srebrnog katalizatora):

CH 3 OH → H 2 + H 2 CO.

Zbog odsustva alkil radikala, formaldehid ima neka posebna svojstva.

1. U alkalnom okruženju, prolazi kroz oksidaciono-redukcionu reakciju (Cannizzaro reakcija):

2. Kada se formaldehid (formalin) lagano zagrije s amonijakom, dobije se heksametilentetramin (urotropin), koji je prvi put sintetizirao A. M. Butlerov:

6H 2 C=O + 4NH 3 → 6H 2 0 + (CH 2) 6 N 4

urotropin

Heksogen se koristi u velikim količinama u proizvodnji fenol-formaldehidnih smola i eksploziva (RDX dobijen nitracijom heksogena)

heksagen

u medicini (kao diuretik, kao komponenta lijeka protiv gripe Kalceks, u liječenju bubrežnih bolesti itd.).

3. U alkalnoj sredini, na primjer u prisustvu krečnog mlijeka, kao što je prvi pokazao A.M. Butlerov, formaldehid se podvrgava aldolizaciji sa stvaranjem oksialdehida do heksoza i još složenijih šećera, na primjer:

heksoza

U prisustvu alkalija, formaldehid se može kondenzovati sa drugim aldehidima, formirajući polihidrične alkohole. Tako se kondenzacijom formaldehida sa acetaldehidom dobija tetrahidrični alkohol - pentaeritritol C (CH 2 OH) 4

CH 3 CHO + 3H 2 CO → (HOCH 2) 3 CCHO

(HOCH 2) 3 CCNO + H 2 CO → (HOCH 2) 4 C + HCOO -

Pentaeritritol se koristi za proizvodnju smola i vrlo jakog eksploziva - tetranitropentaeritritola (PETN) C(CH 2 ONO 2) 4.

4. Formaldehid je sposoban polimerizacijom da formira ciklične i linearne polimere.

5. Formaldehid je sposoban podvrgnuti različitim reakcijama kondenzacije kako bi se formirale sintetičke smole koje se široko koriste u industriji. Tako se polikondenzacijom formaldehida sa fenolom dobijaju fenol-formaldehidne smole, a sa ureom ili melaminom dobijaju se urea smole.

6. Produkt kondenzacije formaldehida sa izobutilenom (u prisustvu H 2 SO 4) je 4,4-dimetil-1,3-dioksan, koji se raspada kada se zagrije na 200-240 °C u prisustvu katalizatora (SiO 2 + H 4 P 2 O 7) sa formiranjem izoprena.

Formalin se široko koristi kao dezinfekciono sredstvo za dezinfekciju skladišta žitarica i povrća, plastenika, plastenika, za tretiranje sjemena itd.

Acetaldehid, acetaldehid CH 3 CHO je tečnost oštrog neprijatnog mirisa. Kip. 21 °C. Pare acetaldehida izazivaju iritaciju sluzokože, gušenje i glavobolju. Acetaldehid je visoko rastvorljiv u vodi i mnogim organskim rastvaračima.

Industrijske metode za proizvodnju acetaldehida su već razmatrane: hidratacija acetilena, dehidrogenacija etil alkohola, izomerizacija etilen oksida, katalitička oksidacija zasićenih ugljovodonika vazduhom.

Nedavno je acetaldehid proizveden oksidacijom etilena atmosferskim kisikom u prisustvu katalizatora prema sljedećoj shemi:

CH 2 =CH 2 +H 2 O +PdCl 2 →CH 3 -CHO + 2HCl + Pd

Pd + 2CuC1 2 → 2CuCl + PdCl 2

2CuCl + 2HCI + 1/2 O 2 → 2CuCI 2 + H 2 O

2CH 2 = CH 2 + O 2 →2CH 3 CHO

Drugi 1-alkeni formiraju metil ketone u ovoj reakciji.

Od acetaldehida, sirćetne kiseline, anhidrida sirćetne kiseline, etil alkohola, aldola, butil alkohola, acetala, etil acetata, pentaeritritola i niza drugih supstanci se proizvode u industrijskom obimu.

Poput formaldehida, kondenzira se s fenolom, aminima i drugim supstancama kako bi se formirale sintetičke smole koje se koriste u proizvodnji različitih polimernih materijala.

Pod uticajem male količine sumporne kiseline, acetaldehid se polimerizuje u paraldehid (C 2 H 4 O 3) 3 i metaldehid (C 2 H 4 O 3) 4; količine potonjeg rastu sa padom temperature (do -10 °C):

Paraldehid je tečnost sa tačkom ključanja. 124,5 °C, metaldehid je kristalna supstanca. Kada se zagriju s tragovima kiseline, obje ove tvari se depolimeriziraju, stvarajući acetaldehid. Od paraldehida i amonijaka dobija se 2-metil-5-vinilpiridin koji se koristi u sintezi kopolimera - sintetičkih kaučuka.

Trihlorosirćetni aldehid, hloral CCI 3 CHO, dobija se hlorisanjem etil alkohola.

Hloral je bezbojna tečnost oštrog mirisa; sa vodom formira kristalni hidrat - hloralhidrat. Stabilnost hloral hidrata objašnjava se poboljšanjem svojstava povlačenja elektrona karbonilnog ugljika pod uticajem jakog induktivnog efekta hlora:

Ima hipnotički efekat. Insekticidi se proizvode u industrijskim razmjerima kondenzacijom klorala sa hlorobenzenom.

Kada je hloral izložen alkalijama, nastaje hloroform:

Aceton CH 3 SOCH 3 je bezbojna tečnost sa karakterističnim mirisom; Bp = 56,1 °C, topljenje = 0,798. Vrlo je rastvorljiv u vodi i mnogim organskim rastvaračima.

Aceton se dobija:

1) iz izopropil alkohola - oksidacijom ili dehidrogenacijom;

2) oksidacija izopropilbenzena dobijenog alkilacijom benzena, zajedno sa fenolom;

3) aceton-butanol fermentacija ugljenih hidrata.

Aceton se kao rastvarač u velikim količinama koristi u industriji boja i lakova, u proizvodnji acetatne svile, filma, bezdimnog praha (piroksilina), za otapanje acetilena (u cilindrima) itd. Služi kao polazni proizvod u proizvodnji od nelomljivog organskog stakla, ketena itd. .d.

Aldehidi i njihova hemijska svojstva

Aldehidi su one organske tvari čije molekule sadrže karbonilnu grupu vezanu za najmanje jedan atom vodika i ugljikovodični radikal.

Hemijska svojstva aldehida određena su prisustvom karbonilne grupe u njihovoj molekuli. U tom smislu, reakcije adicije se mogu uočiti u molekulu karbonilne grupe.

Tako, na primjer, ako uzmete paru formaldehida i prođete je zajedno s vodikom preko zagrijanog nikalnog katalizatora, tada će se vodonik spojiti i formaldehid će se reducirati u metil alkohol. Osim toga, polarna priroda ove veze također dovodi do reakcija aldehida kao što je dodavanje vode.

Pogledajmo sada sve karakteristike reakcija na dodavanje vode. Treba napomenuti da se atomu ugljika karbonilne grupe dodaje hidroksilna grupa, koja nosi djelomično pozitivan naboj zbog elektronskog para atoma kisika.

Sljedeće reakcije su tipične za ovaj dodatak:

Prvo dolazi do hidrogenacije i formiraju se primarni alkoholi RCH2OH.
Drugo, dodaju se alkoholi i formiraju se hemiacetali R-CH (OH) – OR. A u prisustvu hlorovodonika HCl, koji djeluje kao katalizator, i uz višak alkohola, uočavamo stvaranje acetalnog RCH (OR)2;
Treće, dodaje se natrijum hidrosulfit NaHSO3 i formiraju se derivati ​​hidrosulfitnih aldehida. Tokom oksidacije aldehida mogu se uočiti takve posebne reakcije kao što su interakcija sa amonijačnim rastvorom srebrnog (I) oksida i sa bakar (II) hidroksidom i stvaranje karboksilnih kiselina.

Polimerizaciju aldehida karakteriziraju takve posebne reakcije kao što su linearna i ciklična polimerizacija.

Ako govorimo o hemijskim svojstvima aldehida, treba spomenuti i reakciju oksidacije. Takve reakcije uključuju reakciju "srebrnog ogledala" i reakciju semafora.

Neobičnu reakciju "srebrnog ogledala" možete promatrati provodeći zanimljiv eksperiment u učionici. Da biste to učinili, trebat će vam čisto oprana epruveta u koju treba uliti nekoliko mililitara otopine amonijaka srebrnog oksida, a zatim joj dodati četiri ili pet kapi formaldehida. Sljedeći korak u izvođenju ovog eksperimenta je stavljanje epruvete u čašu tople vode i tada ćete moći vidjeti kako se na zidovima epruvete pojavljuje sjajni sloj. Ovaj rezultirajući premaz je naslaga metalnog srebra.

A evo i takozvane "semaforske" reakcije:

Fizička svojstva aldehida

Sada počnimo razmatrati fizička svojstva aldehida. Koja svojstva imaju ove supstance? Treba napomenuti da su neki jednostavni aldehidi bezbojni plinovi, složeniji su predstavljeni u obliku tekućine, ali viši aldehidi su čvrste tvari. Što je veća molekularna težina aldehida, to je viša tačka ključanja. Na primjer, propionaldehid dostiže tačku ključanja na 48,8 stepeni, ali propil alkohol ključa na 97,8 0C.

Ako govorimo o gustoći aldehida, onda je ona manja od jedinice. Na primjer, acetaldehid i mravlji aldehid imaju tendenciju da se dobro otapaju u vodi, dok složeniji aldehidi imaju slabiju sposobnost rastvaranja.

Aldehidi, koji spadaju u najnižu kategoriju, imaju oštar i neprijatan miris, dok se čvrsti i nerastvorljivi u vodi, naprotiv, odlikuju prijatnim cvetnim mirisom.

Pronalaženje aldehida u prirodi

U prirodi se posvuda nalaze predstavnici različitih grupa aldehida. Prisutni su u zelenim dijelovima biljaka. Ovo je jedna od najjednostavnijih grupa aldehida, koja uključuje mravlji aldehid CH2O.

Nalaze se i aldehidi složenijeg sastava. Ove vrste uključuju vanilin ili grožđani šećer.

Ali budući da aldehidi imaju sposobnost da lako ulaze u sve vrste interakcija i imaju tendenciju oksidacije i redukcije, možemo sa sigurnošću reći da su aldehidi vrlo sposobni za različite reakcije i stoga su izuzetno rijetki u svom čistom obliku. Ali njihovi derivati ​​se mogu naći svuda, kako u biljnim tako i u životinjskim sredinama.

Primena aldehida

Grupa aldehida prisutna je u brojnim prirodnim supstancama. Njihova prepoznatljiva karakteristika, barem mnogih od njih, je njihov miris. Na primjer, predstavnici viših aldehida imaju različite arome i dio su eteričnih ulja. Pa, kao što već znate, takva ulja su prisutna u cvjetnim, začinskim i mirisnim biljkama, voću i povrću. Našli su široku upotrebu u proizvodnji industrijskih proizvoda i u proizvodnji parfema.

Alifatski aldehid CH3(CH2)7C(H)=O može se naći u eteričnim uljima citrusa. Takvi aldehidi imaju miris narandže i koriste se u prehrambenoj industriji kao aroma, kao i u kozmetici, parfemima i kućnoj hemiji kao miris.

Mravlja aldehid je bezbojni plin koji ima oštar, specifičan miris i lako se otapa u vodi. Ova vodena otopina formaldehida naziva se i formalin. Formaldehid je veoma otrovan, ali se u medicini koristi u razblaženom obliku kao dezinfekciono sredstvo. Koristi se za dezinfekciju instrumenata, a njegov slab rastvor koristi se za pranje kože kod jakog znojenja.

Osim toga, formaldehid se koristi u štavljenju kože, jer ima sposobnost spajanja sa proteinskim supstancama koje su prisutne u koži.

U poljoprivredi se formaldehid dokazao u preradi zrna prije sjetve. Koristi se za proizvodnju plastike koja je toliko neophodna za opremu i potrebe domaćinstva.

Acetaldehid je bezbojna tečnost koja ima miris trule jabuke i lako se rastvara u vodi. Koristi se za proizvodnju octene kiseline i drugih tvari. No, budući da je otrovna supstanca, može izazvati trovanje organizma ili upalu sluznice očiju i dišnih puteva.

Aldehidi su organska jedinjenja u kojima je karbonilna grupa (C-O) vezana za vodik i radikal R (ostaci alifatskih, aromatskih i heterocikličnih jedinjenja):

Polaritet karbonilne grupe osigurava polaritet molekule u cjelini, tako da aldehidi imaju više točke ključanja od nepolarnih spojeva uporedive molekulske težine.

Budući da su atomi vodika u aldehidima vezani samo za atom ugljika (bliska relativna elektronegativnost), ne formiraju se međumolekularne vodikove veze. Zbog toga su tačke ključanja aldehida niže od onih odgovarajućih alkohola ili karboksilnih kiselina. Kao primjer, možemo uporediti tačke ključanja metanola (T^ 65 °C), mravlje kiseline (Gbp 101 °C) i formaldehida (7^, -21 °C).

Niži aldehidi su topljivi u vodi, vjerovatno zbog stvaranja vodikovih veza između molekula otopljene tvari i rastvarača. Viši aldehidi su visoko rastvorljivi u većini uobičajenih organskih rastvarača (alkoholi, etri). Niži aldehidi imaju oštar miris, aldehidi sa C3-C6 imaju vrlo neprijatan miris, dok viši aldehidi imaju cvjetni miris i koriste se u parfimeriji.

Hemijski, aldehidi su vrlo reaktivna jedinjenja. Najtipičnije reakcije za aldehide su reakcije nukleofilne adicije, što je posljedica prisustva u molekuli elektrofilnog centra - karbonilnog atoma ugljika C=0 grupe.

Mnoge od ovih reakcija, na primjer, formiranje oksima, semikarbazona i drugih spojeva, koriste se u kvalitativnoj i kvantitativnoj analizi lijekova iz grupe aldehida jer se adicijski proizvodi aldehida karakteriziraju tačkom tališta koja je specifična za svaki aldehid. Dakle, aldehidi, kada se mućkaju sa zasićenom otopinom natrijevog hidrogensulfita, lako ulaze u reakciju adicije:

Dodatni proizvodi su soli koje imaju određenu tačku topljenja i vrlo su topljive u vodi, ali nerastvorljive u organskim rastvaračima.

Kada se zagrijavaju s razrijeđenim kiselinama, derivati ​​hidrosulfita hidroliziraju do svojih matičnih jedinjenja.

Sposobnost aldehida da formiraju derivate hidrosulfita koristi se kako za određivanje autentičnosti lijeka s aldehidnom grupom u molekuli, tako i za pročišćavanje aldehida i njihovo izolovanje iz smjesa s drugim supstancama koje ne reagiraju s natrij hidrosulfitom.

Aldehidi se lako oksidiraju. Srebro(I) oksid i druga oksidirajuća sredstva s niskim oksidacijskim potencijalom sposobni su oksidirati aldehide. Na primjer, aldehide karakterizira stvaranje srebrnog zrcala, što se događa s otopinom amonijaka AgN03:

AgN03 + 3NH3 - OH + NH4N03

Tollens reagens

U ovom slučaju, na zidovima epruvete formira se zrcalni premaz od metalnog srebra:

2OH + RCOH 2Agi + RCOOH + 4NH3T + H20

Slično, aldehidi mogu reducirati bakar(II) u bakar(I). Za izvođenje reakcije, Fehlingov reagens (alkalna otopina kompleksa bakar(II) tartrata) se dodaje u otopinu aldehida i zagrijava. Prvo se formira žuti talog bakar(1) hidroksida, CuOH, a zatim crveni precipitat bakar(1) oksida, Cu20:

2KNa + RCOH + 3NaOH + 2KOH -

2CuOHi + RCOONa + 4KNaC4H406 + 2H20 2CuOH - Cu20 + H20

Redoks reakcija uključuje i reakciju aldehida sa Nesslerovim reagensom u alkalnoj sredini; u ovom slučaju taloži se tamni talog redukovane žive:

K2 + RCOH + ZKON - RCOOK + 4KI + Hgl + 2N20

Treba imati na umu da je reakcija s Nesslerovim reagensom osjetljivija, pa se koristi za otkrivanje aldehidnih nečistoća u lijekovima. Autentičnost lijekova koji sadrže aldehidnu grupu potvrđuju manje osjetljive reakcije: srebrno ogledalo ili Fehlingov reagens. Neka druga jedinjenja, kao što su polifenoli, takođe se oksiduju jedinjenjima Ag(I) i Cu(P), tj. reakcija nije specifična.

Tako se iz 40% vodenog rastvora formaldehida (formalina) formira linearni polimer - paraform (u = 8 - 12), trimer i tetramer.

Aldehide karakterišu narkotična i dezinfekciona svojstva. U poređenju sa alkoholima, aldehidna grupa povećava toksičnost supstance. Uvođenje halogena u molekulu aldehida povećava njena narkotička svojstva. Na primjer, narkotična svojstva klorala su izraženija od onih acetaldehida:

s!3s-ss

Potvrda. Aldehidi se mogu dobiti oksidacijom primarnih alkohola hromnom kiselinom (Na2Cr04, H2S04) pri ključanju ili kalijum permanganatom u alkalnom mediju:

Dehidrogenacija primarnih alkohola se vrši preko bakarnog katalizatora (Cu, Cr2O3) na 300-400 °C.

Industrijska proizvodnja metanala temelji se na oksidaciji metanola u parnoj fazi katalizatorom željezo-molibden:

2CH3OH + 02 500 ~600 2CH2=0 + H20

otopina formaldehida (formalin)

Potvrda. Formalin je vodeni rastvor formaldehida (40%) stabilizovan metanolom (6-10%). Evropska farmakopeja sadrži FS “rastvor formaldehida (35%)” (vidi tabelu 9.1). U laboratorijskim uslovima, formaldehid se može dobiti dehidrogenacijom metanola preko bakra ili depolimerizacijom paraforma.

Utvrđivanje autentičnosti. Farmakopejska metoda - reakcija srebrnog ogledala.

Budući da formaldehid lako ulazi u reakcije kondenzacije, na primjer, s aromatičnim jedinjenjima koja sadrže hidroksil da bi nastali obojena jedinjenja, Državni fond također preporučuje korištenje reakcije sa salicilnom kiselinom za njegovu identifikaciju, koja rezultira crvenom bojom:

Reakcija sa hromotropnom kiselinom se odvija slično sa stvaranjem plavo-ljubičastih i crveno-ljubičastih proizvoda (EP).

Da bi se utvrdio identitet farmaceutskog dehida, mogu se koristiti reakcije s nukleofilima koji sadrže dušik, kao što su primarni amini:

H-Ctf° + H2N-R - n-s^^K + H20

Nastali N-supstituirani imini (Schiffove baze) su slabo rastvorljivi, neki od njih su obojeni, drugi daju obojena jedinjenja sa ionima teških metala. EF sugerira reakciju s fenilhidrazinom. U prisustvu kalij-fericijanida u kiseloj sredini nastaju intenzivno crveni produkti reakcije.

Testovi čistoće. Kontrola nečistoća mravlje kiseline vrši se određivanjem kiselosti. Prema Globalnom fondu, koncentracija mravlje kiseline u preparatu ne bi trebalo da prelazi 0,2%; Sadržaj mravlje kiseline određuje se metodom neutralizacije (NF). Prema EF, metanol se određuje gasnom hromatografijom (9-15% vol.). Sulfatnog pepela - ne više od 0,1% u uzorku od 1,0 g.

I2 + 2NaOH - Nal + NaOI + H20

Hipojodit oksidira formaldehid u mravlju kiselinu. Kada se otopina zakiseli viškom sumporne kiseline, neizreagirani hipojodit se pretvara u jod, koji se titrira sa natrijum tiosulfatom:

NSO + NaOI + NaOH - HCOONa + Nal + H20 NaOI + Nal + H2S04 -*■ I2 + Na2S04 + H20 I2 + 2Na2S203 - Na2S406 + 2NaI

Za određivanje formaldehida moguće je koristiti i druga sredstva za titriranje: vodonik peroksid u alkalnom rastvoru, cerij (IV) sulfat, natrijum sulfit.

Lijek se može smatrati prolijekom, budući da fiziološki učinak ne ostvaruje sam heksametilentetramin, već formaldehid koji se oslobađa kada se lijek raspada u kiseloj sredini. Upravo zbog toga je uključen u ovaj odjeljak (vidi tabelu 9.1).

Potvrda. Heksamin (tetraazaadamantan) se dobija kondenzacijom metanala i amonijaka iz vodenih rastvora. Intermedijer reakcije je heksahidro-1,3,5-triazin:

Utvrđivanje autentičnosti. Prilikom zagrijavanja mješavine lijeka s razrijeđenom sumpornom kiselinom nastaje amonijeva sol iz koje se amonijak oslobađa kada se doda višak lužine:

(CH2)6N4 + 2H2S04 + 6H20 - 6HSON + 2(NH4)2S04 (NH4)2S04 + 2NaOH - 2NH3t + Na2S04 + 2H20

Heksametilentetramin se također može otkriti po crvenoj boji otopine kada se salicilna kiselina doda nakon prethodnog zagrijavanja sa sumpornom kiselinom (vidi identifikaciju formaldehida).

Testovi čistoće. U preparatu nije dozvoljeno prisustvo nečistoća organskih jedinjenja, paraforma i amonijumovih soli. Državni fond utvrđuje dozvoljene granice za sadržaj nečistoća hlorida, sulfata i teških metala.

Kvantifikacija. Za kvantitativno određivanje heksametilentetramina, GF predlaže korištenje metode neutralizacije. Da bi se to učinilo, uzorak lijeka se zagrijava s viškom od 0,1 M otopine sumporne kiseline. Višak kiseline titrira se rastvorom alkalije koncentracije 0,1 mol/l (indikator metil crvenog).

Jodometrijska metoda kvantitativnog određivanja zasniva se na sposobnosti heksametilentetramina da daje tetrajodide s jodom.