Первый и второй закон фарадея. Законы фарадея

Между массой превращенного при электролизе ве­щества и количеством прошедшего через электролит элек­тричества существует связь, которая находит отражение в двух законах Фарадея.

I закон Фарадея . Для любого данного электрод­ного процесса масса превращенного вещества прямо про­порциональна количеству электричества, прошедшего че­рез электролит:

m = kQ, (2.10)

где m - масса превращенного вещества, г; Q - количест­во электричества (Кл), равное произведению силы тока (I , А) на время (t , с); k - электрохимический эквивалент ве­щества, выражающий число граммов его, превращенное одним кулоном электричества.

II закон Фарадея . При пропускании равного количества электричества через растворы разных элек­тролитов масса каждого из веществ, претерпеваю­щих превращение, пропорциональна его химическому эквиваленту т 1: т 2: m 3 ... = m э1: m э2: m э3 …(где m э -эквивалентная масса вещества). Если масса одного из пре­вращенных веществ при прохождении определенного количества электричества оказалась равной его эквивалентной массе (т 1 =m э1), то и для других веществ окажутся справедливыми равенства m 2 = m э2 , m 3 = m э3 и т. д.

Таким образом, для превращения одной экви­валентной массы любого вещества требуется одно и то же коли­чество электричества, называемое постоянной Фарадея F (96494 Кл/моль). Постоянная Фарадея – это заряд, который несет на себе один моль электронов или один моль однозарядных ионов (т.е. 6,02·1023 электронов или однозарядных ионов).

Второй закон Фарадея можно также записать в следующей редакции: для разряда одного моль ионов на электроде через раствор необходимо пропустить столько фарадеев электричества, сколько элементарных зарядов имеет данный ион.

На основании II закона Фарадея мож­но написать

k = m э /F. (2.11)

Из соотношений (2.10) и (2.11) вытекает объе­диненное уравнение законов Фарадея:

m = (m э /F )Q = ( m э /F )It. (2.12)

Им широко пользуются для различных расчетов в электрохимии. В частности, на законах Фарадея осно­ван самый точный способ измерения количества электри­чества, прошедшего через цепь. Он заключается в опре­делении массы вещества, выделившегося при электролизе на электроде. Для этого служат приборы, называемые кулонометрами. В лабораторной практике используется медный кулонометр, в котором электролизу подвергается подкисленный раствор CuSO 4 с медными электродами. Важно, чтобы в кулонометре на электроде происходила только одна электрохимическая реакция, и полученный продукт был доступен точному количественному опреде­лению. Например, все количество электричества, прохо­дящее через медный кулонометр, расходуется на пере­нос меди с анода на катод, где масса ее определяется гравиметрическим методом.

В исследовательских целях пользуются серебряным кулонометром или газовым, в котором измеряют объем смеси (2Н 2 + О 2), полученной электролизом водного рас­твора КОН.

Использование кулонометров дает возможность определить долю полезно затраченного тока (т.е. тока, израсходованного на получение полезного продукта), которая характеризуется выходом по току. Выход по току - это отношение фактически полученного при электролизе вещества к теоретически рассчитанному. Обычно выход по току ηвыражается в процентах. Тогда:

η = (m практ /m теорет)100%. (2.13)

Можно иначе подойти к расчету η. Если по фактиче­ски выделенной массе вещества определить на основе (2.12) количество полезно затраченного электричест­ва Q ’ то η выразится как отношение полезного электри­чества к его общему количеству, прошедшему через цепь:

η = (Q ’/Q )100%. (2.14)

Законы Фарадея утвердили представление об атоми­стической природе электричества. Эти представления легли в основу расчета важнейшей константы - постоян­ной Авогадро. Связь между постоянной Фарадея F, Аво-гадро N а и зарядом электрона е следует из соотношения:

F/e = N A (2.15)

Применение электролиза. Электролиз с растворимым анодом применяется для очистки металлов (электрорафинирование ). При электрорафинировании меди в электролизер помещают в качестве анода пластины из очищаемой меди (катод - пластины из электролитически ранее очищенной меди). На аноде и катоде проходят процессы соот­ветственно:

Сu (загрязненная) – 2ē = Сu 2+ ,

Сu 2+ + 2ē = Сu (чистая).

При электрорафинировании меди загрязнения из более благо­родных металлов типа Ag или Аu в раствор не переходят и соби­раются на дне электролизера. Загрязнения из менее благородных металлов типа Pb, Fe, Zn, как и сама медь, переходят в раствор, но на катоде не осаждаются и поэтому не загрязняют осажда­ющуюся на нем медь. В качестве растворимых анодов могут быть кроме меди никель, кадмий, алюминий и другие металлы.

Электролиз с растворимым анодом используется в гальвано­технике для покрытий одних металлов тонкими слоями других (гальваностегия ). При этом покрываемые металлом изделия являются при элек­тролизе катодом, а в качестве анода используется металл покры­тия. Технологически это очень удобно, так как концентрации ионов (солей) в электролизном растворе не изменяются. Электрохимически наносят покрытия декоративные, коррозионностойкие, упрочняющие поверхность (хромирование). При помощи покрытий восстанавливают размеры деталей (ремонт). Чтобы покрытие прочно удерживалось, поверхность металла перед нанесением покрытия тщательно очищают (шлифуют, полируют) и обезжиривают (обрабатывают горячим раствором соды, протирают мелом в смеси со щелочью и т.д.). Для удаления оксидов поверхность металла протравливают 15…20% раствором серной кислоты 10…15 мин. Для окончательного удаления пленки оксида деталь очищают декапированием , подключая перед гальванизацией на короткое время к аноду. Наилучшее сцепление покрытия с поверхностью металла наблюдается для мелкокристаллических покрытий. Нужной структуры покрытия добиваются, изменяя состав электролита и режим электролиза:---------

Электролит всегда имеет определённое количество ионов со знаками "плюс" и "минус", получившихся в результате взаимодействия молекул растворённого вещества с растворителем. Когда в нем возникает электрическое поле, ионы начинают двигаться к электродам, положительные устремляются к катоду, отрицательные - к аноду. Дойдя до электродов, ионы отдают им свои заряды, превращаются в нейтральные атомы и отлагаются на электродах. Чем больше ионов подойдёт к электродам, тем больше будет отложено на них вещества.

К этому заключению мы можем прийти и опытным путём. Пропустим ток через водный раствор и будем наблюдать за выделением меди на угольном катоде. Мы обнаружим, что вначале он покроется едва заметным слоем меди, затем по мере пропускания тока он будет увеличиваться, а при долговременном пропускании тока можно получить на значительной толщины слой меди, к которому легко припаять, например, медный провод.

Явление выделения вещества на электродах во время прохождения тока сквозь электролит называется электролизом.

Пропуская через разные электролизы различные токи и тщательно измеряя массу вещества, выделяющегося на электродах из каждого электролита, английский в 1833 - 1834 гг. открыл два закона для электролиза.

Первый закон Фарадея устанавливает зависимость между массой выделившегося вещества при электролизе и величиной заряда, который прошел через электролит.

Закон этот формулируется следующим образом: масса вещества, которая выделилась при электролизе, на каждом электроде прямо пропорциональна величине заряда, который прошел сквозь электролит:

где m - масса вещества, которое выделилось, q - заряд.

Величина k - электрохимическимй эквивалент вещества. Она характерна для каждого вещества, выделяющегося при электролите.

Если в формуле принять q = 1 кулону, тогда k = m, т.е. электрохимический эквивалент вещества будет численно равняться массе вещества, выделенного из электролита при прохождении заряда в один кулон.

Выражая в формуле заряд через ток I и время t, получим:

Первый закон Фарадея проверяется на опыте следующим образом. Пропустим ток через электролиты А, В и С. Если все они одинаковые, то массы выделенного вещества в А, В и С будут относиться как токи I, I1, I2. При этом количество вещества, выделенного в А, будет равно сумме объемов, выделенных в В и С, так как ток I= I1+ I2.

Второй закон Фарадея устанавливает зависимость электрохимического эквивалента от атомного веса вещества и его валентности и формулируется следующим образом: электрохимический эквивалент вещества будет пропорционален их атомному весу, а также обратно пропорционален его валентности.

Отношение атомного веса вещества к его валентности называется химическим эквивалентом вещества. Введя эту величину, второй закон Фарадея сформулировать можно иначе: электрохимические эквиваленты вещества пропорциональны их собственным химическим эквивалентам.

Пусть электрохимические эквиваленты разных веществ соответственно равны k1 и k2, k3, …, kn, химические же эквиваленты тех же веществ x1 и x2, x23, …, xn, тогда k1 /k2 = x1 /x2, или k1/x1 = k2/x2 = k3/ x3 = … = kn/ xn.

Иначе говоря, отношение величины электрохимического эквивалента вещества к величине того же вещества есть величина постоянная, имеющая для всех веществ одно и то же значение:

Отсюда следует, что отношение k/x является постоянным для всех веществ:

k/x=c = 0, 01036 (мг-экв)/к.

Величина с показывает, сколько миллиграмм-эквивалентов вещества выделяется на электродах во время прохождения через электролит равно 1 кулону. Второй закон Фарадея представлен формулой:

Подставляя полученное выражение для k в первый закон Фарадея, оба можно объединить в одном выражении:

где с - универсальная постоянная, равная 0, 00001036 (г-экв)/к.

Эта формула показывает, что, пропуская одинаковые токи в течение одного и того же промежутка времени через два различных электролита, мы выделим из обоих электролитов количества веществ, относящихся как химические эквиваленты таковых.

Так как x=A/n, то можно написать:

т.е., масса вещества, выделенного на электродах при электролизе, будет прямо пропорциональна его току, времени и обратно пропорциональна валентности.

Второй закон Фарадея для электролиза, так же, как и первый, непосредственно вытекает из ионного характера тока в растворе.

Закон Фарадея, Ленца, а также многих других выдающихся физиков сыграл огромную роль в истории становления и развития физики.

Как уже известно, при электролизе на электродах происходит выделение вещества. Попробуем выяснить, от чего будет зависеть масса это вещества. Масса выделившегося вещества m будет равна произведению массы одного иона m0i на число ионов Ni, которые достигли электрода за промежуток времени равный ∆t: m = m0i*Ni. Масса иона m0i будет вычисляться по следующей формуле:

• m0i = M/Na,

где М - молярная масса вещества, а Na - постоянная Авогадро.

Число ионов, которые достигнут электрода, вычисляется по следующей формуле:

• Ni = ∆q/q0i,

где ∆q = I*∆t - заряд, прошедший через электролит за время, равное ∆t, q0i - заряд иона.

Для того, чтобы определить заряд иона, используется следующая формула:

• q0i = n*e,

где n - валентность, e - элементарный заряд.

Собирая воедино все представленные формулы, получаем формулу для вычисления массы выделившегося на электроде вещества:

• m = (M*I*∆t)/(n*e*Na).

Теперь обозначим через k коэффициент пропорциональности между массой вещества и зарядом ∆q.

• k = M/(e*n*Na).

Этот коэффициент k будет зависеть от природы вещества. Тогда формулу массы вещества можно переписать в следующем виде:

• m = k*I*∆t.

Второй закон Фарадея

Масса вещества, выделившегося на электроде за время, равное ∆t, при прохождении электрического тока пропорциональна силе тока и времени. Коэффициент k называют электрохимическим эквивалентом данного вещества. Единицей измерения служит кг/Кл. Разберемся с физическим смыслом электрохимического эквивалента. Так как:

• M/Na = m0i,
• e*n = qi,

то формулу электрохимического эквивалента можно переписать в следующем виде:

• k = m0i/q0i.

Таким образом, k - отношение массы иона к заряду этого иона.

Для того, чтобы удостовериться в справедливости закона Фарадея, можно провести опыт. Лабораторная установка, необходимая для него, показана на следующем рисунке.

Все три емкости заполнены одинаковым электролитическим раствором. Через них будут протекать различные электрические токи, причем I1 = I2+I3. После включения установки в цепь подождем некоторое время. Потом отключим её и измерим массы веществ, выделившихся на электродах в каждом из сосудов m1, m2, m3. Можно будет убедиться, что массы веществ будут пропорциональны силам тока, которые проходили через соответствующий сосуд.

Из формулы

• m = (M*I*∆t)/(n*e*Na)

можно выразить значение заряда электрона

• e = (M*I*∆t)/(n*m*Na).

Когда ионы электролита доходят до электродов, соединенных с полюсами источника постоянного тока, то положительные ионы получают недостающие электроны от отрицательного электрода и в процессе реакции восстановления превращаются в нейтральные атомы (молекулы); отрицательные ионы отдают электроны положительному электроду и в процессе реакции окисления превращаются в нейтральные атомы. Явление выделения вещества на электродах в процессе окислительно-восстановительной реакции при прохождении тока через электролит называется электролизом. Впервые электролиз наблюдал в 1803 г. в Петербурге - В. П. Петров. В 1833-1834 гг. английский физик М. Фарадей открыл законы электролиза, которые устанавливают, от чего и как зависит масса выделившегося при электролизе вещества.

Пропуская в течение одинаковых промежутков времени ток одной и той же силы через разные электролиты, Фарадей установил, что при этом на электродах выделяются различные количества вещества. Так, ток в 1 а за 1 сек из раствора азотнокислого серебра выделяет 1,118 мг серебра, из раствора медного купороса - 0,328 мг меди. Значит, масса выделяемого вещества при электролизе зависит от вещества. Скалярная величина, измеряемая массой вещества, выделившегося при электролизе током в 1 а за 1 сек , называется электрохимическим эквивалентом (обозначается k ). Электрохимический эквивалент имеет наименование кг / а*сек, или кг / к.

Если пропустить в течение времени t через раствор медного купороса небольшой ток, то катод слабо покрывается медью, а если ток большей силы - то за то же время на катоде выделится большее количество меди. Оставим силу тока той же, но увеличим теперь время. Замечаем, что меди выделяется еще больше. Пропуская через разные электролиты различные токи и тщательно измеряя массу вещества, выделяющегося на электродах из каждого электролита, Фарадей открыл первый закон электролиза: масса вещества, выделившегося при электролизе на электродах, прямо пропорциональна произведению силы тока и времени его прохождения через электролит.

Ток в 1 а за 1 сек при электролизе выделяет на электроде к кг вещества, а ток силой I а за время t сек - в It раз больше:

m = klt, или m = kq .

Это формулы первого закона Фарадея для электролиза.

Каждый ион несет с собой и определенную массу вещества и величину заряда, поэтому чем больше ионов подходит к электроду, т. е. чем сильнее ток в электролите, тем больше на электроде выделяется вещества.

Фарадей, пропуская один и тот же ток последовательно через несколько различных электролитов, заметил, что масса выделившегося на электродах вещества неодинакова, хотя сила тока и время его прохождения через различные электролиты были одними и теми же (рис. 109). Точно взвесив выделившиеся вещества, Фарадей заметил, что вес их не случаен, а зависит от химической природы вещества. На каждый грамм выделенного водорода всегда получалось 107,9 г серебра; 31,8 г меди; 29,35 г никеля. После введения химического эквивалента - отношения атомной массы (веса) к валентности - оказалось, что эти числа являются химическими эквивалентами данных веществ. Так как атомная масса А и валентность n - числа отвлеченные, то и отношение число отвлеченное.

Разделив электрохимические эквиваленты веществ на их химические эквиваленты, (k / M) , получим:

т. е. одно и то же число 1036*10 -11 кг / а*сек или 1036*10 -11 кг / к. Обозначив это постоянное число буквой С, запишем: C = 1036*10 -11 кг / а*сек . Следовательно, Отсюда электрохимический эквивалент

k = СМ.

Это формула второго закона Фарадея для электролиза, который читается так: электрохимические эквиваленты веществ прямо пропорциональны их химическим эквивалентам.

Заменив электрохимический эквивалент в формуле первого закона Фарадея, получим формулу обобщенного закона Фарадея для электролиза:

Массы выделившихся при электролизе веществ прямо пропорциональны их атомным весам и заряду, прошедшему через электролит, и обратно пропорциональны валентности вещества.

Законы Фарадея являются следствием ионной проводимости тока в электролите. Поясним это на таких примерах. Допустим, что производился электролиз одновалентных веществ, например растворов NaCl и AgNO 3 . Величины зарядов ионов Na и Ag одинаковы. Когда ионы переносят равные по величине заряды, как в том, так и в другом растворе к соответствующим электродам подойдет одинаковое количество ионов. Но при равном числе подошедших ионов массы отложившихся веществ Na и Ag будут не одинаковы, так как различны массы самих атомов Na и Ag. У натрия атомная масса 22,997; у серебра - 107,88; поэтому серебра выделится почти в пять раз больше. Значит, количество вещества, выделившегося при электролизе, прямо пропорционально его атомной массе, что и утверждается законом Фарадея.

В случае, когда в электролизе участвуют ионы разной валентности, например Аl, имеющий валентность, равную 3, и Na с валентностью, равной 1, количество ионов Аl и Na, переносящих один и тот же заряд, будет различно. Чем больше валентность иона, т. е. чем больше его заряд, тем меньшее количество ионов потребуется для переноса данного заряда (например, ионов Аl надо в три раза меньше, чем ионов Na). Такой зависимостью между валентностью и зарядом иона и объясняется то, что масса выделившегося при электролизе вещества обратно пропорциональна его валентности.

Благодаря простоте, дешевизне и большой чистоте полученных продуктов электролиз получил широкое применение в промышленности для добывания алюминия из бокситовых руд, очистки металлов (например, меди, цинка, золота, серебра) от примесей, покрытия металлических предметов слоем другого металла с целью предохранения их от ржавчины, придания твердости их поверхности (никелирование, хромирование), для изготовления украшений (серебрение, золочение), получения металлических копий с рельефных предметов (например, при изготовлении патефонных пластинок, матриц, клише).

Задача 30. Свинец высокой чистоты, применяемый в атомной энергетике, получают электрорафинированием. Вычислить массу свинца, выделенную за 1 ч током плотностью 0,02 а / см 2 и напряжением 0,5 в. Выход по току 95%. Каков расход электроэнергии на выделение 1 кг свинца? Площадь общего сечения катодов, на которых отлагается свинец, 10 м 2 .

При к п. д. электролитической ванны 100% за счет всей израсходованной электроэнергии A = UIt выделилось бы свинца m = klt , поэтому на выделение 1 кг свинца израсходовано энергии или

Вычислим

Отв.: М≈7,5 кг; А 1 ≈ 470 кдж / кг.