Мода и стиль

Гидратация алкенов: реакция и уравнения.

Алкены вступают в разнообразные реакции, в которых образуются соединения других классов. Поэтому алкены являются важными интер-медиатами в органическом синтезе. При синтезе многих типов веществ бывает полезно получить вначале алкен и уже его превращать в требуемое соединение.

Все реакции алкенов можно условно разделить на две группы. Одну из них образуют протекающие в две стадии реакции электрофильного присоединения, другую - все прочие реакции. Мы начнем ниже рассмотрение со второй группы реакций.

Гидрирование

Алкены реагируют с газообразным водородом в присутствии катализаторов (как правило, благородных металлов). Два атома водорода присоединяются при этом по двойной связи алкена и образуется алкан. Эта реакция подробно разбиралась в гл. 3. Приведем еще два примера:

Озонолиз

Эта реакция необычна в том отношении, что в ней происходит полный разрыв двойной углерод-углеродной связи и расщепление углеродного скелета молекулы на две части. Алкен обрабатывают озоном, а затем цинковой пылью. В результате молекула алкена расщепляется по двойной связи и образуется две молекулы альдегида и (или) кетона. Из циклоалкенов образуются ациклические соединения с двумя альдегидными (или кетонными) группами:

Например:

Заметьте, что в последних двух примерах при раскрытии кольца циклоалкена образуется одна ациклическая молекула, а не две, как из ациклических алкенов.

Реакция озонолиза используется как для синтеза альдегидов и кетонов, так и для установления строения алкенов. Например, пусть при озонолизе неизвестного алкена образуется смесь двух альдегидов:

В этом случае строение алкена может быть логически установлено следующим образом. Атомы углерода, связанные в молекулах альдегидов двойными связями с атомами кислорода, были в молекуле исходного алкена связаны двойной связью между собой:

Другой пример:

Структура алкена должна быть циклической, поскольку мы должны соединить два конца одной и той же молекулы:

Окисление

Разбавленный водный раствор перманганата калия превращает алкены в диолы (гликоли). В результате этой реакции две гидроксильные группы присоединяются с одной стороны двойной связи (цис- или син-присоединение).

Поэтому из циклоалкенов образуются цис-диолы. В общем виде уравнение реакции выглядит так:

Например:

Наилучшим образом синтез диолов протекает в слабощелочной среде и мягких условиях (невысокая температура и разбавленный раствор перманганата калия). В более жестких условиях (кислый катализ, нагревание) происходит расщепление молекулы по двойной связи и образуются карбоновые кислоты.

Реакция с перманганатом калия используется не только для получения диолов, Но и служит простым тестом, позволяющим легко определять алкены. Раствор перманганата имеет интенсивную фиолетовую окраску. Если в исследуемом образце содержится алкен, то при добавлении к нему нескольких капель раствора перманганата фиолетовая окраска последнего немедленно переходит в коричневую. Такое же изменение окраски вызывают только алкины и альдегиды. Соединения большинства других классов в этих условиях не реагируют. Описанная выше процедура называется пробой Байера. Ниже показано отношение соединений различных классов к пробе Байера: положительная проба (фиолетовая окраска исчезает), отрицательная проба (фиолетовая окраска сохраняется).

Аллильное галогенирование

Если алкены подвергать свободнорадикальному галогенированию, легче всего замещаются на галоген атомы водорода при углеродном атоме, соседствующем с двойной связью. Это положение в молекуле алкена называется аллильным:

Специфическим реагентом для аллильного бромирования является -бромсукцинимид Он представляет собой твердое вещество,

с которым удобно работать в лаборатории, тогда как молекулярный бром - летучая, высокотоксичная и опасная в обращении жидкость При нагревании (иногда необходим катализ пероксидами) N-бромсукцинимид становится источником атомов брома.

Галогенирование идет в аллильное положение, так как промежуточно образующийся при этом аллильный радикал стабильнее, чем любой другой свободный радикал, который может получиться из молекулы алкена. Поэтому именно этот радикал образуется легче других. Повышенная устойчивость аллильного радикала объясняется его резонансной стабилизацией, в результате которой неспаренный электрон оказывается делокализован по двум углеродным атомам. Ниже показан механизм аллильного хлорирования:

Алкены расщепляются озоном с образованием альдегидов и кетонов, что позволяет устанавливать строение алкенов. Алкены подвергаются гидрированию с образованием алканов и окислению с образованием диолов. Кроме зтих реакций с участием двойной связи для алкенов характерно селективное галогенирование в положение, соседнее с двойной связью. Сама двойная связь при этом не затрагивается.

Электр офильное присоединение к алкенам

Реакции электрофильного присоединения, отличаясь друг от друга природой присоединяющихся по двойной связи групп, имеют одинаковый двухстадийный механизм. На первой его стадии электрофильная (обладающая сродством к электрону) частица (например, катион) притягивается -электронным облаком и присоединяется по двойной связи:

В большинстве случаев выполняется правило Марковникова - электрофил присоединяется к наиболее гидрогенизированному концу двойной связи, а нуклеофил к противоположному. Подробнее об этих реакциях идет речь в тех главах, где рассматривается образование соответствующих функциональных групп. Например, присоединение бромоводорода обсуждается в гл. 5 (там, где идет речь о синтезе галогеналканов) присоединение воды рассмотрено в гл. 7 (синтез спиртов). Здесь мы только еще раз подчеркнем роль положительно заряженных частиц, имеющих незаполненную внешнюю электронную оболочку, и их взаимодействия с -электронами. Приведем также несколько примеров:

Алкены реагируют с электрофильными реагентами, которые присоединяются по двойной связи. Реакция протекает в две стадии. Таким путем получают соединения различных классов, например галогеналканы и спирты.

Схема 6-1. Реакции электрофильного присоединения к алкенам

Алкены ненасыщенные алифатические углеводороды с одной или несколькими двойными углерод-углеродными связями. Двойная связь превращает два атома углерода в плоскую структуру с валентными углами между соседними связями по 120°С:

Гомологический ряд алкенов имеет общую формулу двумя его первыми членами являются этен (этилен) и пропен (пропилен):

Члены ряда алкенов с четырьмя или большим числом атомов углерода обнаруживают изомерию положения связей. Например, алкен с формулой имеет три изомера, два из которых являются изомерами положения связей:

Заметим, что нумерация цепи алкенов производится с того ее конца, который ближе к двойной связи. Положение двойной связи указывается меньшим из двух номеров, которые соответствуют двум атомам углерода, связанным между собой двойной связью. Третий изомер имеет разветвленную структуру:

Число изомеров какого-либо алкена возрастает с числом атомов углерода. Например, гексен имеет три изомера положения связей:

диенов является бута-1,3-диен, или просто бутадиен:

Соединения, содержащие три двойные связи, называются триенами. Соединения с несколькими двойными связями имеют общее название полиены.

Физические свойства

Алкены имеют несколько более низкие температуры плавления и кипения, чем соответствующие им алканы. Например, пентан имеет температуру кипения . Этилен, пропен и три изомера бутена при комнатной температуре и нормальном давлении находятся в газообразном состоянии. Алкены с числом атомов углерода от 5 до 15 в нормальных условиях находятся в жидком состоянии. Их летучесть, как и у алканов, возрастает при наличии разветвления в углеродной цепи. Алкены с числом атомов углерода больше 15 при нормальных условиях представляют собой твердые вещества.

Получение в лабораторных условиях

Двумя основными способами получения алкенов в лабораторных условиях являются дегидратация спиртов и дегидрогалогенирование галогеноалканов. Например, этилен можно получить дегидратацией этанола при действии избытка концентрированной серной кислоты при температуре 170 °С (см. разд. 19.2):

Этилен можно также получить из этанола, пропуская пары этанола над поверхностью нагретого оксида алюминия. Для этой цели можно использовать установку, схематически изображенную на рис. 18.3.

Второй распространенный метод получения алкенов основан на проведении дегидрогалогенирования галогеноалканов в условиях основного катализа

Механизм реакции элиминирования такого типа описан в разд. 17.3.

Реакции алкенов

Алкены обладают намного большей реакционной способностью, чем алканы. Это обусловлено способностью -электронов двойной связи притягивать электрофилы (см. разд. 17.3). Поэтому характерные реакции алкенов представляют собой главным образом реакции электрофильного присоединения по двойной связи:

Многие из этих реакций имеют ионные механизмы (см. разд. 17.3).

Гидрирование

Если какой-нибудь алкен, например этилен, смешать с водородом и пропустить эту смесь над поверхностью платинового катализатора при комнатной температуре или никелевого катализатора при температуре около 150°С, то произойдет присоединение

водорода по двойной связи алкена. При этом образуется соответствующий алкан:

Реакция этого типа представляет собой пример гетерогенного катализа. Его механизм описан в разд. 9.2 и схематически показан на рис. 9.20.

Присоединение галогенов

Хлор или бром легко присоединяются по двойной связи алкена; эта реакция протекает в неполярных растворителях, например в тетрахлорометане или гексане. Реакция протекает по ионному механизму, который включает образование карбкатиона. Двойная связь поляризует молекулу галогена, превращая ее в диполь:

Поэтому раствор брома в гексане или тетрахлорометане при встряхивании с алкеном обесцвечивается. То же самое происходит, если встряхивать алкен с бромной водой. Бромная вода представляет собой раствор брома в воде. Этот раствор содержит бромноватистую кислоту . Молекула бромноватистой кислоты присоединяется по двойной связи алкена, и в результате образуется бромозамещенный спирт. Например

Присоединение галогеноводородов

Механизм реакции этого типа описан в разд. 18.3. В качестве примера рассмотрим присоединение хлороводорода к пропену:

Отметим, что продукт этой реакции представляет собой 2-хлоропропан, а не 1-хлоро-пропан:

В таких реакциях присоединения наиболее электроотрицательный атом или наиболее электроотрицательная группа всегда присоединяются к атому углерода, связанному с

наименьшим числом атомов водорода. Эта закономерность носит название правила Марковникова.

Предпочтительное присоединение электроотрицательного атома или группы к атому углерода, связанному с наименьшим числом атомов водорода, обусловлено повышением устойчивости карбкатиона по мере возрастания числа алкильных заместителей на атоме углерода. Это повышение устойчивости в свою очередь объясняется индуктивным эффектом, возникающим в алкильных группах, так как они являются донорами электронов:

В присутствии какого-либо органического пероксида пропен реагирует с бромоводородом, образуя т. е. не по правилу Марковникова. Такой продукт называется антимарковниковским. Он образуется в результате протекания реакции по радикальному, а не ионному механизму.

Гидратация

Алкены реагируют с холодной концентрированной серной кислотой, образуя алкил-гидросульфаты. Например

Эта реакция представляет собой присоединение, поскольку в ней происходит присоединение кислоты по двойной связи. Она является обратной реакцией по отношению к дегидратации этанола с образованием этилена. Механизм этой реакции подобен механизму присоединения галогеноводородов по двойной связи. Он включает образование промежуточного карбкатиона. Если продукт этой реакции разбавить водой и осторожно нагревать, он гидролизуется, образуя этанол:

Реакция присоединения серной кислоты к алкенам подчиняется правилу Марковникова:

Реакция с подкисленным раствором перманганата калия

Фиолетовая окраска подкисленного раствора перманганата калия исчезает, если этот раствор встряхивают в смеси с каким-либо алкеном. Происходит гидроксилирование алкена (введение в него гидроксигруппы, образующейся вследствие окисления), который в результате превращается в диол. Например, при встряхивании избыточного количества этилена с подкисленным раствором происходит образование этан-1,2-диола (этиленгликоля)

Если алкен встряхивают с избыточным количеством раствора -ионов, происходит окислительное расщепление алкена, приводящее к образованию альдегидов и кетонов:

Альдегиды, образующиеся при этом, подвергаются дальнейшему окислению с образованием карбоновых кислот.

Гидроксилирование алкенов с образованием диолов может также проводиться с помощью щелочного раствора перманганата калия.

Реакция с пербензойной кислотой

Алкены реагируют с пероксикислотами (надкислотами), например с пербензойной кислотой, образуя простые циклические эфиры (эпоксисоединения). Например

При осторожном нагревании эпоксиэтана с разбавленным раствором какой-либо кислоты образуется этан-1,2-диол:

Реакции с кислородом

Как и все другие углеводороды, алкены горят и при обильном доступе воздуха образуют диоксид углерода и воду:

При ограниченном доступе воздуха горение алкенов приводит к образованию моноксида углерода и воды:

Поскольку алкены имеют более высокое относительное содержание углерода, чем соответствующие алканы, они горят с образованием более дымного пламени. Это обусловлено образованием частиц углерода:

Если смешать какой-либо алкен с кислородом и пропустить эту смесь над поверхностью серебряного катализатора, при температуре около 200 °С образуется эпоксиэтан:

Озонолиз

При пропускании газообразного озона через раствор какого-либо алкена в трихлорометане или тетрахлорометане при температуре ниже 20 °С образуется озонид соответствующего алкена (оксиран)

Озониды - неустойчивые соединения и могут быть взрывоопасными. Они подвергаются гидролизу с образованием альдегидов или кетонов. Например

В этом случае часть метаналя (формальдегида) реагирует с пероксидом водорода, образуя метановую (муравьиную) кислоту:

Полимеризация

Простейшие алкены могут полимеризоваться с образованием высокомолекулярных соединений, которые обладают той же эмпирической формулой, что и исходный алкен:

Эта реакция протекает при высоком давлении, температуре 120°С и в присутствии кислорода, который играет роль катализатора. Однако полимеризацию этилена можно проводить и при более низком давлении, если воспользоваться катализатором Циглера. Одним из наиболее распространенных катализаторов Циглера является смесь триэтилалюминия и тетрахлорида титана.

Полимеризация алкенов более подробно рассматривается в разд. 18.3.

Низшие алкены (С 2 - С 5), в промышленных масштабах получают из газов, образующихся при термической переработке нефти и нефтепродуктов. Алкены можно также получить, используя лабораторные методы синтеза.

4.5.1. Дегидрогалогенирование

При обработке галогеналканов основаниями в безводных растворителях, например, спиртовым раствором едкого кали, происходит отщепление галогеноводорода.

4.5.2. Дегидратация

При нагревании спиртов с серной или фосфорной кислотами происходит внутримолекулярная дегидратация ( - элиминирование).

Преобладающее направление реакции, как и в случае дегидрогалогенирования, - образование наиболее устойчивого алкена (правило Зайцева).

Дегидратацию спиртов можно провести, пропуская пары спирта над катализатором (оксиды алюминия или тория) при 300 - 350 о С.

4.5.3. Дегалогенирование вицинальных дигалогенидов

Действием цинка в спирте дибромиды, содержащие галогены у соседних атомов (вицинальные), могут быть превращены в алкены.

4.5.4. Гидрирование алкинов

При гидрировании алкинов в присутствии платинового или никелевого катализаторов, активность которых уменьшена добавлением небольшого количества соединений свинца (каталитический яд), образуется алкен, который не подвергается дальнейшему восстановлению.

4.5.5. Восстановительное сочетание альдегидов и кетонов

При обработке алюмогидридом лития и хлоридом титана(III) из двух молекул альдегида или кетона с хорошими выходами образуются ди- или соответственно тетразамещённые алкены.

5. АЛКИНЫ

Алкинами называются углеводороды, содержащие тройную углерод-углеродную связь –СС–.

Общая формула простых алкинов С n H 2n-2 . Простейшим представителем класса алкинов является ацетилен H–СС–H, поэтому алкины называют также ацетиленовыми углеводородами.

5.1. Строение ацетилена

Атомы углерода ацетилена находятся в sp -гибридном состоянии. Изобразим орбитальную конфигурацию такого атома. При гибридизации 2s -орбитали и 2р -орбитали образуются две равноценные sp -гибридные орбитали, расположенные на одной прямой, и остаются две негибридизованные р -орбитали.

Рис. 5.1 Схема формирования sp -гибридных орбиталей атома углерода

Направленияи формы орбиталей s р -гибридизованного атома углерода: гибридизованные орбитали эквивалентны, максимально удалены друг от друга

В молекуле ацетилена простая связь ( - связь) между атомами углерода образована перекрыванием двух sp -гибридизованных орбиталей. Две взаимно перпендикулярные  - связи возникают при боковом перекрывании двух пар негибридизованных 2р- орбиталей,  - электронные облака охватывают скелет так, что электронное облако имеет симметрию, близкую к цилиндрической. Связи с атомами водорода образуются за счёт sp -гибридных орбиталей атома углерода и 1s -орбитали атома водорода, молекула ацетилена линейна.

Рис. 5.2 Молекула ацетилена

а - боковое перекрывание 2р орбиталей дает две  -связи;

б - молекула линейна,  -облако имеет цилиндрическую форму

В пропине простая связь ( - связь) С sp -С sp3 короче аналогичной связи С sp -С sp2 в алкенах, это объясняется тем, что sp- орбиталь ближе к ядру, чем sp 2 - орбиталь .

Тройная углерод-углеродная связь С  С короче двойной связи, а общая энергия тройной связи приблизительно равна сумме энергий одной простой связи С–С (347 кДж/моль) и двух -связей (259·2 кДж/моль) (табл. 5.1).

Содержащие пи-связь - это непредельные углеводороды. Они являются производными алканов, в молекулах которых произошло отщепление двух атомов водорода. Образовавшиеся свободные валентности формируют новый тип связи, которая располагается перпендикулярно плоскости молекулы. Так возникает новая группа соединений - алкены. Физические свойства, получение и применение веществ этого класса в быту и промышленности мы рассмотрим в этой статье.

Гомологический ряд этилена

Общая формула всех соединений, называемых алкенами, отражающая их качественный и количественный состав, - это C n H 2 n . Названия углеводородов по систематической номенклатуре имеют следующий вид: в термине соответствующего алкана изменяется суффикс с -ан на -ен, например: этан - этен, пропан - пропен и т. д. В некоторых источниках можно встретить еще одно название соединений этого класса - олефины. Далее мы изучим процесс образования двойной связи и физические свойства алкенов, а также определим их зависимость от строения молекулы.

Как образуется двойная связь

Электронную природу пи-связи на примере этилена можно представить следующим образом: атомы карбона в его молекуле находятся в форме sp 2 -гибридизации. В этом случае формируется сигма-связь. Еще две гибридные орбитали - по одной от атомов углерода, формируют простые сигма-связи с водородными атомами. Два оставшихся свободных гибридных облака атомов карбона перекрываются над и под плоскостью молекулы - образуется пи-связь. Именно она определяет физические и химические свойства алкенов, речь о которых пойдет далее.

Пространственная изомерия

Соединения, имеющие один и тот же количественный и качественный состав молекул, но различное пространственное строение, называются изомерами. Изомерия встречается в группе веществ, называемых органическими. На характеристику олефинов большое влияние оказывает явление оптической изомерии. Она выражается в том, что гомологи этилена, содержащие у каждого из двух углеродных атомов при двойной связи различные радикалы или заместители, могут встречаться в форме двух оптических изомеров. Они отличаются друг от друга положением заместителей в пространстве относительно плоскости двойной связи. Физические свойства алкенов в этом случае также будут разными. Например, это касается температур кипения и плавления веществ. Так, олефины неразветвленного строения углеродного скелета имеют более высокие температуры кипения, чем соединения-изомеры. Также температуры кипения цис-изомеров алкенов выше, чем транс-изомеров. В отношении температур плавления картина противоположная.

Сравнительная характеристика физических свойств этилена и его гомологов

Первые три представителя олефинов являются газообразными соединениями, затем, начиная с пентена C 5 H 10 и до алкена с формулой C 17 H 34 , - жидкости, а далее идут твердые вещества. У гомологов этена прослеживается следующая тенденция: температуры кипения соединений снижаются. Например, у этилена этот показатель равен -169,1°C, а у пропилена -187,6°C. Зато температуры кипения с увеличением молекулярной массы повышаются. Так, у этилена она равна -103,7°C, а у пропена -47,7°C. Подводя итог сказанному, можно сделать вывод, звучащий кратко: физические свойства алкенов зависят от их молекулярной массы. С ее увеличением изменяется агрегатное состояние соединений в направлении: газ - жидкость - твердое вещество, а также снижается температура плавления, а температуры кипения возрастают.

Характеристика этена

Первый представитель гомологического ряда алкенов - это этилен. Он является газом, малорастворимым в воде, но хорошо растворяющимся в органических растворителях, не имеющим цвета. Молекулярная масса - 28, этен немного легче воздуха, имеет едва уловимый сладковатый запах. Он легко вступает в реакции с галогенами, водородом и галогеноводородами. Физические свойства алкенов и парафинов тем не менее достаточно близки. Например, агрегатное состояние, способность метана и этилена к жесткому окислению и т. д. Как же можно различить алкены? Как выявить непредельный характер олефина? Для этого существуют качественные реакции, на которых мы и остановимся подробнее. Напомним, какую особенность в строении молекулы имеют алкены. Физические и химические свойства этих веществ определяются наличием в их составе двойной связи. Чтобы доказать ее присутствие, пропускают газообразный углеводород через фиолетовый раствор перманганата калия или бромную воду. Если они обесцветились, значит, соединение содержит в составе молекул пи-связи. Этилен вступает в реакцию окисления и обесцвечивает растворы KMnO 4 и Br 2 .

Механизм реакций присоединения

Разрыв двойной связи заканчивается присоединением к свободным валентностям карбона атомов других химических элементов. Например, при взаимодействии этилена с водородом, называемом гидрогенизацией, получается этан. Необходим катализатор, например порошковидный никель, палладий или платина. Реакция с HCl заканчивается образованием хлорэтана. Алкены, содержащие более двух атомов углерода в составе своих молекул, проходят реакцию присоединения галогеноводородов с учетом правила В. Марковникова.

Как гомологи этена взаимодействуют с галогеноводородами

Если перед нами стоит задание "Охарактеризуйте физические свойства алкенов и их получение", нам нужно рассмотреть правило В. Марковникова более подробно. Практическим путем установлено, что гомологи этилена реагируют с хлороводородом и другими соединениями по месту разрыва двойной связи, подчиняясь некоторой закономерности. Она заключается в том, что атом водорода присоединяется к наиболее гидрогенизированному углеродному атому, а ион хлора, брома или йода - к карбоновому атому, содержащему наименьшее количество атомов водорода. Эта особенность протекания реакций присоединения получила название правила В. Марковникова.

Гидратация и полимеризация

Продолжим далее рассматривать физические свойства и применение алкенов на примере первого представителя гомологического ряда - этена. Его реакция взаимодействия с водой используется в промышленности органического синтеза и имеет важное практическое значение. Впервые процесс был проведен еще в XIX веке А.М. Бутлеровым. Реакция требует выполнения ряда условий. Это, прежде всего, использование концентрированной серной кислоты или олеума в качестве катализатора и растворителя этена, давление порядка 10 атм и температура в пределах 70°. Процесс гидратации происходит в две фазы. Вначале по месту разрыва пи-связи к этену присоединяются молекулы сульфатной кислоты, при этом образуется этилсерная кислота. Затем полученное вещество реагирует с водой, получается этиловый спирт. Этанол - важный продукт, применяемый в пищевой промышленности для получения пластмасс, синтетических каучуков, лаков и других продуктов органической химии.

Полимеры на основе олефинов

Продолжая изучать вопрос применения веществ, относящихся к классу алкенов, изучим процесс их полимеризации, в котором могут участвовать соединения, содержащие непредельные химические связи в составе своих молекул. Известно несколько типов реакции полимеризации, по которым происходит образование высокомолекулярных продуктов - полимеров, например таких как полиэтилен, полипропилен, полистирол и т. д. Свободнорадикальный механизм приводит к получению полиэтилена высокого давления. Это одно из наиболее широко применяемых соединений в промышленности. Катионно-ионный тип обеспечивает получение полимера стереорегулярного строения, например полистирола. Он считается одним из наиболее безопасных и удобных в использовании полимеров. Изделия из полистирола устойчивы к агрессивным веществам: кислотам и щелочам, негорючие, легко окрашиваются. Еще один вид механизма полимеризации - димеризация, он приводит к получению изобутена, применяемого в качестве антидетонационной добавки к бензину.

Способы получения

Алкены, физические свойства которых мы изучаем, получают в лабораторных условиях и промышленности различными методами. В опытах в школьном курсе органической химии используют процесс дегидратации этилового спирта с помощью водоотнимающих средств, например таких, как пятиокись фосфора или сульфатная кислота. Реакция проводится при нагревании и является обратной процессу получения этанола. Еще один распространенный способ получения алкенов нашел свое применение в промышленности, а именно: нагревание галогенопроизводных предельных углеводородов, например хлорпропана с концентрированными спиртовыми растворами щелочей - гидроксида натрия или калия. В реакции происходит отщепление молекулы хлороводорода, по месту появления свободных валентностей атомов карбона образуется двойная связь. Конечным продуктом химического процесса будет олефин - пропен. Продолжая рассматривать физические свойства алкенов, остановимся на главном процессе получения олефинов - пиролизе.

Промышленное производство непредельных углеводородов ряда этилена

Дешевое сырье - газы, образующиеся в процессе крекинга нефти, служат источником получения олефинов в химической промышленности. Для этого применяют технологическую схему пиролиза - расщепление газовой смеси, идущее с разрывом углеродных связей и образованием этилена, пропена и других алкенов. Пиролиз проводят в специальных печах, состоящих из отдельных пирозмеевиков. В них создается температура порядка 750-1150°C и присутствует водяной пар в качестве разбавителя. Реакции происходят по цепному механизму, идущему с образованием промежуточных радикалов. Конечный продукт - это этилен или пропен, их получают в больших объемах.

Мы подробно изучили физические свойства, а также применение и способы получения алкенов.

Алкены - непредельные углеводороды, в составе которых есть одна двойная связь. Примеры алкенов:

Методы получения алкенов.

1. Крекинг алканов при 400-700°С. Реакция идет по свободнорадикальному механизму:

2. Дегидрирование алканов:

3. Реакция элиминирования (отщепление): от соседних атомов углерода отщепляются 2 атома или 2 группы атомов, и образуется двойная связь. К таким реакциям относят:

А) Дегидратацию спиртов (нагрев свыше 150°С, при участии серной кислоты , как водоотнимающего реагента):

Б) Отщепление галогенводородов при воздействии спиртового раствора щелочи:

Атом водорода отщепляется преимущественно от того атома углерода, который связан с меньшим числом атомов водорода (наименее гидрогенизированного атома) - правило Зайцева .

В) Дегалогенирование:

Химические свойства алкенов.

Свойства алкенов обуславливаются наличием кратной связи, поэтому алкены вступают в реакции электрофильного присоединения, которое протекает в несколько стадий (Н-Х - реагент):

1-я стадия:

2-я стадия:

Ион водорода в такого типа реакциях принадлежит тому атому углерода, который имеет более отрицательный заряд. Распределение плотности такое:

Если в качестве заместителя стоит донор, который проявляется +I- эффект, то электронная плотность смещается в сторону наиболее гидрогенизированного атома углерода, создавая на нем частично отрицательный заряд. Реакции идут по правилу Марковникова : при присоединении полярных молекул типа НХ (HCl , HCN , HOH и т.д.) к несимметричным алкенам водород присоединяется преимущественно к более гидрогенизированому атому углерода при двойной связи.

А) Реакции присоединения:
1) Гидрогалогенирование:

Реакция идет по правилу Марковникова. Но если в реакции присутствует пероксид , то правило не учитывается:

2) Гидратация. Реакция идет по правилу Марковникова в присутствие фосфорной или серной кислоты :